HR催化劑制備高性能聚丙烯

趙 瑾，曹豫新，周俊領

（1.中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2.中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012）

聚丙烯（PP）是半結晶性高聚物，均聚PP的結晶度通常為45%～50%，若能進一步提高均聚PP的結晶度，則它的剛性、表面硬度、耐熱性等性能都將得到提升，有可能接近或達到聚甲醛、ABS以及聚酰胺等傳統工程塑料的水平，是開發PP樹脂新牌號的一個重要發展方向，并將極大地拓展PP的應用領域，提高PP的附加值［1］，因而高結晶化是PP高性能化的重要途徑之一，高結晶PP的研究成為高分子材料領域的研究熱點［2-3］。高結晶PP可通過改進PP催化劑和聚合技術以及加入成核劑的方法制備。北京化工研究院［4］發現了一種等規度易調的催化劑組分，通過選擇合適的外給電子體和聚合條件可使所得聚合物等規度明顯提高。余世金等［5］發現用二環戊基二甲氧基硅烷與CS-1，CS-2型催化劑相搭配，更適合制備相對高結晶性的PP。Avella等［6］研究了不同形狀的碳酸鈣納米粒子對等規PP結晶行為及熱力學特性的影響。

隨著各國及國際相關組織對汽車、家電、食品用具、纖維材料環保性要求的相關法律法規的健全和完善，對材料的總揮發性有機物（TVOC）、氣味、析出物、塑化劑等危害人體和環境的物質的限制越來越嚴格。因此，研制開發綠色環保的高結晶PP樹脂具有重要意義。催化劑是聚烯烴技術發展的核心，很大程度上決定了產品的微觀結構、力學性能和加工性能［7］。目前，工業裝置上廣泛使用的商業化催化劑一般采用鄰苯二甲酸二（異）丁酯塑化劑為內給電子體［8-9］。HR催化劑為中國石化北京化工研究院開發的一種新型非塑化劑的球形催化劑，具有超高的氫調敏感性和立構定向性。

本工作研究了HR催化劑的性能，并與市售催化劑的性能進行了對比分析。采用HR催化劑在中國石化洛陽分公司140 kt/a雙環管PP工業裝置上制備了PP樹脂MN15，利用GPC，DSC等方法對MN15的結構及性能進行了表征，并與市場上同類型進口樹脂產品進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合級，中國石化洛陽分公司；HR催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；對比催化劑：市售；三乙基鋁：試劑級，北京百靈威科技有限公司，稀釋為1.0 mol/L正癸烷溶液作為活化劑；雙異丙基二甲氧基硅烷（P-donor）、二環戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、環己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）、四乙氧基硅烷（T-donor）：純度不小于99%（w），天津京凱精細化工有限公司，分別稀釋為0.1 mol/L的正己烷溶液作為外給電子體；進口樹脂1和2：市售。

1.2 工業應用試驗

在140 kt/a雙環管工業裝置上應用HR催化劑生產高結晶PP樹脂MN15。在兩個串聯的環管反應器中加入丙烯，將HR催化劑、活化劑三乙基鋁和外給電子體C-donor在預接觸罐中接觸活化，再加入預聚反應器中進行預聚合，然后在兩個環管反應器內進行聚合，聚合反應溫度為70 ℃，反應生成的聚合物粉料經閃蒸、汽蒸、干燥后進入風送系統，加入助劑經擠出造粒后得到MN15。

1.3 測試與表征

等 規 指 數 按 GB/T 2412—2008［10］規 定 的 方法測試；聚合物中的二甲苯可溶物含量按GB/T 24282—2009［11］規定的方法測試；聚合物的熔體流動速率（MFR）按 GB/T 3682.1—2018［12］規定的方法測試；聚合物的分子量及分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測試，三氯苯為溶劑，測試溫度150 ℃，聚苯乙烯為標樣，流量1.0 mL/min，3×Plgel 10 mMlXED-B 300×7.5 nm柱；DSC采用PE公司DSC-7型差示掃描量熱儀測定，首先以10 ℃/min速率加熱試樣至200 ℃，保持5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min速率降至50 ℃，在50 ℃下保持1 min后以相同速率再升至200 ℃，利用降溫和重新升溫的熱流曲線測定試樣的結晶溫度、結晶焓、熔融溫度和熔融焓；彎曲模量按GB/T 9341—2008［13］規定的方法測試；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008［14］規定的方法測試；霧度按 GB/T 2410—2008［15］規定的方法測試；模塑收縮率按GB/T 17037.4—2003［16］規定的方法測試；氣味等級按 VDA270［17］規定的方法測試；TVOC含量按VDA277［18］規定的方法測試。

2 結果與討論

2.1 HR催化劑的性能

2.1.1 HR催化劑的性能對比

催化劑的立構定向性及對聚合物分子量分布的調控能力，對聚合物結晶度有顯著影響。對比HR催化劑與工業裝置上常用的催化劑，分析HR催化劑是否適合于制備高結晶PP。

將用對比催化劑生產的MFR（10 min）為15.7 g的PP，與用HR催化劑生產的相近MFR的PP進行等規指數和分子量分布的對比分析，結果見表1和圖1。由表1可見，用HR催化劑生產的PP的等規指數較對比催化劑生產的PP的等規指數提高了2百分點，說明HR催化劑的立構定向性優勢明顯，高等規指數意味著聚合物分子鏈的規整度更高，更有利于聚合物結晶度的提高和模量的上升；由GPC測試結果可見，采用兩種催化劑生產的PP的Mw相當，但用HR催化劑生產的PP的Mn明顯 增大，分子量分布明顯變窄。

表1 不同催化劑制備的聚合物分子量對比Table 1 Molecular mass comparison of polymers prepared by different catalysts

圖1 PP分子量分布的對比Fig.1 Comparison of molecular weight distribution of polypropene(PP).

由圖1可見，與對比催化劑生產的PP相比，HR催化劑生產的PP的高分子量部分相當，低分子量部分明顯減少，整體分子量分布變窄，說明HR催化劑中易生成小分子聚合物的活性中心數量相對較少。聚合物中的低分子量部分在后期加工過程中或者在制品中易析出，低分子含量低，有利于減少后續加工過程中制件的翹曲、降低產品氣味并減少析出物。

將對比催化劑與HR催化劑生產的高MFR聚合物的彎曲模量、TVOC含量和氣味等級進行了對比，結果見表2。由表2可見，與對比催化劑生產的PP相比，當MFR相近時，用HR催化劑制備的PP的彎曲模量增大了7.4%，TVOC含量降低了57.7%，氣味等級降低了1，力學性能和環保性能均更優。

表2 不同催化劑制備的聚合物性能對比Table 2 Properties comparison of polymers prepared by different catalysts

與工業裝置上常用催化劑制備的PP相比，HR催化劑制備的PP具有等規指數高、低分子含量低、模量高、TVOC含量低且不含塑化劑等特點，因此綜合性能更適宜制備綠色高結晶PP樹脂。

2.1.2 不同外給電子體對HR催化劑的影響

外給電子體作為Ziegler-Natta催化劑體系的重要組成部分，對聚合物的立構規整性，催化劑的聚合活性和氫調敏感性等均會產生不同程度的影響。對于特定的催化劑組分，選擇合適的外給電子體可顯著改善聚合物產品的等規度、分子量分布和氫調敏感性等。因此，選擇適用于HR催化劑的外給電子體非常必要。

以HR催化劑為主催化劑，選取工業上較常見的4種外給電子體進行聚合，結果見表3。由表3可見，采用P-donor為外給電子體時，聚合活性較高；采用C-donor為外給電子體時，立構定向性和氫調敏感性的綜合性能較好。高立構定向性的催化劑體系對于制備高結晶PP產品更為有利，因而以HR催化劑為主催化劑時，采用C-donor為外給電子體相對更適宜制備高結晶PP產品。

表3 不同外給電子體的對比Table 3 Comparison of different external donors

2.2 MN15產品指標及性能分析

在中國石化洛陽分公司140 kt/a雙環管PP工業裝置上，用HR催化劑和C-donor制備了聚合物MN15，將其與進口樹脂產品進行對比，所選取的兩種進口樹脂為市場認可度高的高耐熱高結晶PP樹脂。

2.2.1 二甲苯可溶物含量

二甲苯可溶物含量是評價PP樹脂的一個重要指標。過高的二甲苯可溶物含量會帶來兩個問題：1）在生產過程中聚合物容易發黏結塊，導致裝置堵塞，引發裝置停車等風險；2）析出物過多，使制品在食品包裝、醫療衛生等領域的應用受到限制。因而，二甲苯可溶物含量低的PP具有更好的市場應用前景。

將MN15與兩種MFR接近的進口樹脂產品進行對比，結果見表4。由表4可見，3種樹脂的MFR（10 min）約在13～19 g，MN15的二甲苯可溶物含量最低，在MFR更高的情況下，MN15的二甲苯可溶物含量較兩種進口樹脂分別下降了36%（w）和61%（w）。二甲苯可溶物含量低，反映MN15的立構規整度高，有助于產品模量的提升，而且制品中的可析出物少，利于MN15在食品包裝和醫衛用品領域的應用。

表4 不同樹脂的二甲苯可溶物含量Table 4 X.S content of different resin

2.2.2 熔點和結晶度

采用DSC測試了MN15與兩種進口樹脂的結晶溫度、結晶焓、熔融溫度、熔融焓，并按式（1）計算了結晶度，結果見表5。由表5可見，MN15的結晶溫度最高，高結晶溫度可使制品成型周期大幅縮短，且易于實現薄壁化、輕量化；MN15的結晶度最高，結晶度直接影響產品的剛性和耐熱性，結晶度高可提高樹脂的強度、彈性模量和耐熱性，利于樹脂在汽車、家電、耐用消費品、動力工具和電子電氣設施等領域的應用，可使PP朝著工程塑料的方向發展。

表5 不同PP樹脂的DSC測試結果Table 5 DSC results of different PP resin

式中，Xc為試樣的結晶度，%；ΔHm為試樣的單位質量熔融焓，J/g；ΔHa為100%結晶度PP的熔融焓，取值為 209 J/g［19］。

2.2.3 分子量及其分布

分子量及其分布影響材料的物理機械性能和加工性能［20］。不同樹脂的分子量及分布見表6。由表6可見，MN15的分子量分布最窄，即小分子含量明顯減少，這利于后續加工過程中制件的低翹曲、低氣味以及低析出。

表6 不同樹脂的分子量及其分布Table 6 Molecular weight and its distribution of different resins

2.2.4 產品性能

MN15與兩種進口樹脂的力學性能、光學性能及尺寸穩定性見表7。由表7可見，MN15的彎曲模量和洛氏硬度較高，但它的沖擊強度并不低，與進口樹脂相當，整體力學性能優異。MN15的半結晶時間只有1.23 min，結晶速率和結晶效果較進口樹脂產品更理想，這將使下游加工成型周期大幅縮短，生產效率大幅提高，生產成本顯著降低。MN15的霧度均低于進口樹脂產品，故制品具有更高的透明度。MN15的模塑收縮率較進口樹脂更優，各向同性更好，為下游制品低翹曲、尺寸穩定性和制件安裝提供了可靠的技術保障。

表7 不同樹脂的性能對比Table 7 Properties comparison of different resins

2.2.5 TVOC含量及氣味等級

PP中的揮發性有機物釋放到空氣中，會通過刺激呼吸系統、消化系統及皮膚表面屏障造成對人體的危害［21］，如車用PP材料中揮發性有機物在較高溫下逸出，使車內人員健康受到威脅［22-24］。因此，對PP中揮發性有機物含量進行嚴格控制，對保護用戶健康安全具有重大的現實意義。MN15的TVOC含量和氣味等級見表8。由表8可見，MN15的氣味等級為2.5，明顯優于進口樹脂；TVOC含量僅有40.1 μg/g，顯著低于進口樹脂。HR催化劑是非塑化劑型催化劑，所以利用它制備的MN15不含塑化劑，因而MN15的環保性能較相同用途的進口樹脂產品更好。

表8 不同樹脂的TVOC及氣味對比Table 8 Comparison of TVOC and odor of different resins

3 結論

1）HR催化劑較對比催化劑具有立構定向性高且不含塑化劑等優點，制備的PP具有等規指數高、小分子含量低、彎曲模量高、TVOC含量低的特點，綜合性能更適宜制備綠色高結晶PP樹脂。

2）用C-donor為外給電子體時，HR催化劑的立構定向性和氫調敏感性的綜合性能更優。

3）用HR催化劑在雙環管工業裝置上制備了均聚高結晶PP樹脂MN15，與同類進口樹脂相比，MN15的結晶度高、分子量分布窄且小分子含量少。

4）MN15較進口樹脂具有半結晶時間短、彎曲模量高、洛氏硬度高、霧度低、尺寸穩定性好、氣味低、TVOC含量低的優點，可廣泛應用于耐熱家電、醫療器械、汽車制件等領域。