醇-水體系中醇回收技術進展

王雪香，王建明，張 春，孫耀華，朱建華

（1．蘭州石化職業技術大學，蘭州 730060；2．蘭州助劑廠有限責任公司；3．蘭州交通大學；4．中國石油大學 （北京））

醇-水混合體系是現代化工生產中常見的物系之一，由于醇-水體系的分離過程較為復雜，醇-水體系分離技術一直是研究者關注的熱點[1-4]。隨著我國“碳達峰”、“碳中和”戰略的不斷推進，環保法規對化工“三廢”排放的要求也越來越嚴格，含醇污水必須通過脫醇處理達標后才能排放；為了降低生產成本，生產過程中也需盡可能地將醇回收后進行循環利用；其次，隨著現代化工技術的高速發展，諸如芯片制造、半導體等領域對部分化工原料純度的要求越來越高，作為原料之一的醇，被要求盡可能地脫除其中的雜質及水。同時，化工行業對“零排放”、“綠色循環”工藝技術也越來越受到青睞，所以，開展醇-水體系分離技術研究具有新的時代意義。

醇-水體系分離技術的選擇與醇的性質直接相關，其中醇的揮發度及其在水中的溶解度直接決定了醇的回收率，而醇的揮發度及在水中的溶解度又與其碳數相關。不同碳數的醇，根據其揮發度及在水中的溶解度需選擇不同的分離回收技術，基于此，以下將醇-水體系分為高碳醇（碳數≥5）-水及低碳醇（碳數≤4）-水體系，詳細綜述了不同醇-水體系分離回收技術的相關進展，并對各種技術進行了分析對比。

1 高碳醇-水分離技術

高碳醇與水的互溶度較低，當體系的醇／水比較高時，高碳醇會與水形成兩相，即含水醇相及含醇水相。在20℃、101．3 k Pa的條件下高碳醇與水的互溶度[5-6]如表1所示。

表1 高碳醇與水的互溶度

當兩相組成相同時會達到體系的共沸點；此外，由于高碳醇的沸點高、汽化焓大，利用精餾技術分離高碳醇-水體系時難以兼顧能耗與分離效果。目前高碳醇回收技術主要有鹽效萃取技術及液-液萃取技術。

1．1 鹽效萃取

無機鹽可顯著降低水與高碳醇的互溶度，這種作用被稱為“鹽效應”。除此之外，無機鹽在水中有較大的溶解度，在醇中的溶解度較小，故可用于高效萃取分離高碳醇-水體系。Chen等[7]研究了NaCl、KCl及KAc對正己醇-水體系相平衡的影響，相平衡數據如表2所示。

表2 NaCl、KCl及KAc對正己醇-水體系相平衡的影響

由表2可知，與有機鹽KAc相比，無機鹽NaCl、KCl能更有效地降低正己醇與水的互溶度，且NaCl的效果最佳。盡管鹽在醇中的溶解度較低，但是萃取過程中不可避免地會夾帶少量的鹽，因此，鹽效萃取只能應用于對醇純度要求較低的分離過程中。

1．2 液-液萃取技術

自19世紀中葉就開始有大量研究者對高碳醇-水體系的液-液萃取（LLE）分離技術進行研究，高碳醇萃取技術的核心是高碳醇-水-萃取劑體系的相平衡關系。Stephenson等[8]研究了高碳醇（戊醇、己醇）-水-苯的相平衡，在298．15 K下苯萃取正己醇及正戊醇的選擇性數據分別見表3和表4。

表3 苯萃取正己醇的選擇性

表4 苯萃取正戊醇的選擇性

由表3和表4可知，苯可顯著降低正己醇或正戊醇在水中的溶解度。因此，苯適于正己醇及正戊醇的萃取回收。除了常規的萃取劑苯外，研究者也對正戊醇-水-羥基丁二酸[9]、C5～C8正構醇-水-氯代聯苯[10]、MTBE-水-正己醇[11]、癸醇-水-正己醇[12]等體系的相平衡進行了研究，結果表明高碳醇在有機溶劑中的溶解度均較高。

許多常見的有機溶劑均可有效萃取高碳醇-水體系中的高碳醇。辛秀蘭等[13]研究了有機溶劑萃取回收烷氧基鋁水解產生的高碳醇，工藝流程如圖1所示。具體步驟是，先利用有機溶劑溶解烷氧基鋁，然后水解有機溶劑／烷氧基鋁的混合液，再進行固液分離有效回收醇。該技術也可有效萃取烷氧基鋁水解產生的醇。Anthony等[14]首先用0．25%的氨水水解烷氧基鋁，再用有機溶劑萃取氫氧化鋁漿液中夾帶的高碳醇，氨水及有機溶劑均可降低高碳醇在漿液中的溶解度，進而有效地提高了高碳醇的回收率。綜上所述，液-液萃取技術是高碳醇-水體系中分離回收高碳醇的主要技術，而未來液-液萃取技術的研究重點將集中在萃取劑的優選方面。

圖1 有機溶劑萃取回收烷氧基鋁水解生成高碳醇工藝流程示意

2 低碳醇-水分離技術

低碳醇與水的互溶度較高，且碳數越小，在水中的溶解度越高，在293．15 K、101．3 kPa的條件下，低碳醇在水中的溶解度[15-16]見表5。因此，低碳醇-水體系的分離比高碳醇-水體系更困難，通常難以兼顧高的醇回收率及低的能耗。

表5 低碳醇在水中的溶解度

精餾技術由于操作簡單、技術成熟，易獲得高純度產品而在低碳醇-水體系的分離中得到了廣泛應用。據估計，精餾技術消耗了化工行業60%的能源卻完成了90%～95%的物質分離及提純任務。不僅低碳醇與水的互溶度高，而且低碳醇與水共沸物中水含量也較高，在101．3 k Pa下低碳醇-水共沸物的組成[17]見表6。因此，普通精餾難以得到合適水含量的醇。隨著技術發展，更多兼顧分離效果、能耗及環保要求的新技術相繼出現。

表6 低碳醇-水共沸物的組成

2．1 特殊精餾技術

由于普通精餾技術的經濟性較差，而特殊精餾可用較低能耗增大組分揮發度，具有明顯優勢。因此，特殊精餾在低碳醇-水分離過程中得到了廣泛應用。特殊精餾就是向原混合物中加入第三組分，改變原溶液的非理想性[8]，增大原溶液中各組分揮發度的差異，使各組分更容易分離，主要有恒沸精餾、鹽效精餾等。

2．1．1 恒沸精餾

恒沸精餾又稱共沸精餾。按組分數劃分，恒沸精餾可分為雙組分恒沸精餾和三組分恒沸精餾，具體流程如圖2所示。

圖2 異丙醇恒沸精餾脫水工藝流程示意

傳統的低碳醇-水分離技術為二組分恒沸精餾技術，如圖2（a）所示，以雙塔恒沸精餾回收異丙醇-水溶液中的異丙醇，一級精餾塔可以分離出體系中大部分的水，二級精餾塔則可以進一步脫除異丙醇中殘存的少量水。二組分恒沸精餾技術被廣泛應用的原因是相分離器中上層回流的醇相可起到恒沸劑作用，因此，體系中無需加入恒沸劑就可跨越共沸點，但是該技術所需的理論塔板數多、能耗高。因此，未來二組分恒沸精餾技術必將被低能耗的新技術所取代。

三組分恒沸精餾是指在原二組分混合體系中加入的恒沸劑與原料液中的某組分形成共沸混合物，該共沸混合物的揮發度高于原料液中各組分的揮發度，從而實現精餾分離混合液[18]。常用恒沸劑為苯、環己烷、乙醚、二異丙醚、異辛烷、苯甲醇等[19-20]。由圖2（b）可知，以苯為恒沸劑脫除異丙醇中的水[21]，三個精餾塔具有不同的作用：一級精餾塔可以初步分離出體系中大部分的異丙醇，二級精餾塔可進一步脫除異丙醇中殘存的少量水，三級精餾塔則可以分離苯與水的混合物。三組分恒沸精餾技術被廣泛應用于醇回收中的原因有3個：首先，恒沸劑與低碳醇形成的共沸物具有比低碳醇更高的揮發度，蒸發能耗低；其次，精餾過程中挾帶劑無需與低碳醇進行進一步地分離，僅需與低碳醇一同循環使用即可；最后，低碳醇恒沸精餾技術還有機械化程度高、技術成熟、分離效果好等優點。但是，恒沸劑增加了循環操作的能耗，對分離過程的勞動保護要求更高。因此，三組分恒沸精餾技術也將逐漸被其他綠色環保的新工藝取代。

2．1．2 鹽效精餾

恒沸精餾技術是利用增大低碳醇的揮發度而跨越了醇-水混合物的共沸點，而回收低碳醇-水混合物中低碳醇的另一個有效方法是降低水的揮發度，如鹽效精餾技術。鹽效精餾技術是在分離醇水混合物時，加入乙酸鉀、乙酸鈉、氯化鋅、氯化鉀等鹽類物質降低水相對于醇的揮發度，從而使醇-水混合物的恒沸點移動或消失。除此之外，與恒沸精餾相比，由于鹽類物質所占的體積遠小于恒沸劑的體積，鹽效精餾可增大處理量，且無機鹽在醇中的溶解度極低，方便回收。因此，近年來研究人員對鹽效精餾回收低碳醇技術進行了研究開發[22]。

根據原料液中醇的濃度，鹽效精餾分為兩種操作方式，即低濃度鹽效精餾與高濃度鹽效精餾。Ligero等[23]利用乙酸鉀鹽效精餾回收乙醇-水混合物中的乙醇，得到產物乙醇的純度為98．9%。試驗所用乙醇-水混合物中的醇質量分數分別為2．4%及60%，流程示意見圖3。研究結果表明，鹽效精餾分離乙醇-水體系的能耗低于苯恒沸精餾。雖然采用鹽效精餾技術可以高效回收低碳醇，但無機鹽會腐蝕設備，加入的鹽類也需進一步回收。因此，鹽效精餾技術還需進一步研究與之配套的防腐設備及鹽回收技術以適應清潔綠色生產的要求。

圖3 鹽效精餾流程示意

2．1．3 萃取精餾

除了上述增加醇揮發度的恒沸精餾技術及降低水揮發度的鹽效精餾技術外，還有降低醇揮發度的萃取精餾技術，也被廣泛應用于醇-水體系的分離[24-25]。萃取精餾技術是一種向體系中加入萃取劑，利用萃取劑的揮發度低、醇在萃取劑中的溶解度高且萃取劑不溶于水的特點，在精餾過程中使醇滯留于釜內，通過蒸出水回收低碳醇的技術。圖4為萃取精餾回收異丙醇-水混合物中異丙醇的工藝流程示意。一級精餾塔利用萃取精餾初步脫水，二級精餾塔則利用大量萃取劑跨越異丙醇-水的共沸點而進一步脫除異丙醇中殘存的少量水。與恒沸精餾不同的是，萃取精餾使用的第三組分具有更低的揮發度，如柴油、C9／C10有機溶劑等[26]。在一些低碳醇-水體系的分離過程中，也可用高碳醇作為萃取劑萃取低碳醇，然后精餾分離出體系中的水[27]，但是萃取精餾回收醇的能耗高，難以被廣泛推廣應用。

圖4 從異丙醇-水混合物中萃取精餾回收異丙醇的流程示意

2．1．4 反應精餾

反應精餾作為過程強化的一種技術手段，將化學反應與精餾分離耦合在一起，使反應和分離過程同時進行。在采用烷氧基鋁水解制備高純度氫氧化鋁技術中的低碳醇回收環節，由于低碳醇的揮發度低，當氫氧化鋁漿液可以耐受100℃以下的水熱處理時，可將水解反應過程與低碳醇的精餾分離過程耦合在一個設備中操作，即反應精餾，其工藝流程如圖5所示。

圖5 反應精餾回收低碳醇的流程示意

由圖5可知，初級精餾塔可以耦合烷氧基鋁水解過程及異丙醇的初步精餾提純過程，二級精餾塔的作用則是進一步脫除異丙醇中殘存的少量水。反應精餾被廣泛應用于多種醇-水體系的分離[28-29]，原因有：反應的熱效應可被充分用于精餾分離，降低了設備投資、操作費用及占用空間，體系組成隨反應進度變化，形成的共沸物只是瞬時的，因此，反應精餾技術避免了跨越共沸組成的額外操作[30]。但在該技術的應用過程中，由于反應與精餾過程的耦合增加了體系的復雜程度，操作參數較小的變化將會對產品性質造成、難以預測的較大影響[31-32]。因此，還需對反應精餾技術進行深入的研究以適應不同工況條件的要求。

2．2 膜分離

隨著新材料制備技術的進步，不同類型的新型膜材料被不斷地開發出來[33]，膜分離技術由于操作簡單、能耗低等優點得到了越來越多研究人員的重視。根據混合物的分離原理，膜分離技術可被分為膜蒸餾、滲透汽化、膜萃取等。目前，膜蒸餾及滲透汽化被廣泛應用于醇-水體系的分離。

2．2．1 膜蒸餾

膜蒸餾是利用膜兩側蒸氣的壓差使溫度較高的蒸氣透過膜到達溫度較低側，由于溫差而發生冷凝的技術。膜蒸餾能夠完全濾除不揮發組分，具有優良的選擇性；除此之外，膜蒸餾還具有操作條件溫和、對膜的機械性能要求低、被分離組分與膜之間的化學作用弱等優點。因此，膜蒸餾技術被廣泛應用于低碳醇-水體系中醇的回收[34-35]。根據低溫側蒸汽的收集方式，膜蒸餾又可分為：直接接觸式膜蒸餾、氣隙式膜蒸餾及減壓膜蒸餾[36]，其原理如圖6所示。

圖6 膜蒸餾原理示意

低碳醇-水體系分離的主要膜蒸餾技術為氣隙式膜蒸餾技術及減壓膜蒸餾技術。其中，減壓膜蒸餾技術的優勢是選擇性高，可以利用太陽能、地熱等低價能源等。因此，減壓膜蒸餾技術是低碳醇-水體系分離的重要技術之一[37-39]。朱春燕等[40]利用聚四氟乙烯平板膜，在0．74 m／s的料液流速、50℃的料液溫度和89．5 k Pa的條件下，利用減壓膜蒸餾技術對乙醇-水溶液體系進行了分離，試驗中將7%的乙醇溶液提濃至48%。但是減壓膜蒸餾技術也存在如下缺點：汽化熱降低了能量利用效率、膜通量小、疏水膜制備困難等。而氣隙式膜蒸餾具有能耗低、膜通量大、設備制造費用低、易放大等優點。因此，氣隙式膜蒸餾技術受到了研究者的廣泛重視，Lee等[41]利用氮氣吹掃聚丙烯和聚四氟乙烯疏水性纖維膜分離低碳醇-水的混合物，相同能耗條件下的試驗結果如表7所示。

表7 相同能耗條件下氣隙式膜蒸餾與普通蒸餾效果對比

由表7可知，在相同能耗條件下，氣隙式膜蒸餾技術對低碳醇-水體系的分離效果遠優于普通蒸餾。除此之外，氣隙式膜蒸餾技術還具有操作簡單、適用的原料及產物濃度范圍廣、對熱源要求低、可直接分離原料液及滲透液、可監控滲透液、耐酸、耐堿、耐輻射等優點，因此，氣隙式膜蒸餾技術在回收低碳醇-水體系中的低碳醇方面受到研究人員的廣泛關注。

2．2．2 滲透汽化

滲透汽化是利用待分離混合物中各組分在膜中溶解擴散性能的差異進行分離的技術。該技術用于低碳醇-水體系的分離效果與體系中各組分的揮發度無關，因此，滲透汽化技術特別適用于醇-水共沸體系的分離[42-44]。膜的材質決定了分離過程的性能。因此，滲透汽化技術研究的首要問題是制備兼具高滲透通量及高分離系數的膜材料[45]。根據膜材料與水分子的作用特性，膜材料可被分為疏水膜和親水膜。當前，用于低碳醇-水體系分離的滲透汽化技術主要采用親水膜進行醇-水分離[46-54]。

胡忠[55]制備了多種親水膜，并將這些膜應用于從正丁醇水溶液中回收正丁醇，試驗結果表明該技術可將正丁醇從20%提濃至99%；制備了PVA／PAN復合膜、海藻酸鈉／PAN復合膜、海藻酸鈉／醋酸纖維素共混膜、聚酰亞胺膜及聚醚酰亞胺膜，這些膜在耐酸、耐堿、耐溫、膜通量、機械性能及選擇性等方面各具優勢。

滲透汽化技術以其獨特的優勢被廣泛應用于低碳醇-水體系的分離。首先，與普通蒸餾相比，滲透汽化無需使混合液反復汽化，這樣可以降低能耗，Tsuyumoto等[56]利用滲透汽化技術將94．9%的乙醇-水溶液濃縮至99．8%，該技術所用的親水膜為GFT平板膜及活性中空纖維膜，與普通蒸餾技術相比，該技術成本較低；其次，與膜蒸餾相比，滲透汽化利用各組分在膜材料中溶解擴散能力差異的分離原理提高了分離過程的選擇性，Lee等[41]利用聚丙烯和聚四氟乙烯疏水性中空纖維膜的氣隙式膜蒸餾技術進行異丙醇的脫水研究，該方法對異丙醇分離系數為10～25。Dhanuja等[57]利用聚離子復合物膜滲透汽化分離異丙醇-水溶液，該方法對異丙醇的分離系數高達1 736，且該方法可有效跨越異丙醇-水溶液在87．502%的共沸點。因此，滲透汽化技術在低碳醇回收方面具有廣泛的應用前景。

2．3 組合技術

膜分離技術自發現以來就被廣泛應用于醇-水共沸物體系分離的研究。但是膜分離具有處理量較小、僅適用于分離較高醇含量的低碳醇-水體系等缺點。因此，研究人員又將上述技術與傳統分離技術進行了耦合改進[58-60]。Harvianto等[61]將精餾與滲透汽化進行耦合，開發出精餾-滲透汽化技術。該技術所用膜為多孔纖維膜，其流程如圖7所示。

圖7 精餾-滲透汽化技術流程示意

此外，Harvianto利用Aspen Custom Modeler軟件對滲透汽化技術、滲透汽化與精餾的組合技術及共沸精餾等技術進行了模擬，結果表明，與常見的共沸精餾相比，采用精餾-蒸汽滲透的耦合配置可節約77%左右的總成本，該組合涉及一次精餾，塔頂物流經過膜單元的滲透汽化而得到進一步提純，且無需加熱或發生相變。

關宇等[59，62]利用汽提耦合滲透汽化技術分離異丙醇-水溶液，試驗所用膜為PDMS／PVDF復合膜，原料中異丙醇溶液的濃度為3%，分離溫度為75℃，分離效果如表8所示。

表8 異丙醇-水體系分離技術對比

由表8可知，采用汽提耦合滲透汽化技術分離異丙醇-水溶液，所得產物異丙醇濃度是滲透汽化技術的2．3倍、普通精餾技術的2．0倍；膜通量約為滲透汽化技術的1．5倍；而蒸發能耗僅為滲透汽化技術的26%，普通精餾技術的30%。綜上所述，與傳統技術相比，組合技術兼顧了各種技術的優勢，即在保證高產物純度及收率的情況下降低分離過程的能耗。因此，組合技術得到了研究人員的廣泛重視，也是低碳醇-水體系中醇回收技術未來的主流發展方向。滲透汽化耦合技術已廣泛應用于生物發酵過程乙醇的分離、醫藥和精細化工產品生產過程中無水乙醇溶劑的制備[63]、生物燃料乙醇的脫水[64]、脫醇酒的生產[65]等方面。

在多元醇-水體系的分離方面，通常采用上述分離技術[66-71]。但對于特殊的多元醇-水體系分離，一種基于化學鏈概念的分離技術，引起了學術界和工業界的關注[72-73]。化學鏈分離（CLS）方法的核心是選擇一種既能與共沸物發生反應，又能通過逆反應進行循環利用的反應物，以實現共沸物的分離并實現反應物的閉路循環利用。

煤合成氣制乙二醇（EG）過程中生成的EG和1，2-丁二醇（1，2-BD）混合物存在最低共沸物，傳統分離方法存在成本高、能耗高的缺點，Li Hong等[74]提出了基于乙醛作為循環反應物的CLS法分離EG和1，2-BD混合物的反應輔助精餾技術，并從年度總成本（TAC）和年度利潤兩方面與常規精餾、共沸精餾、液-液萃取精餾過程進行了對比，結果如圖8所示。

圖8 EG和1，2-BD混合物不同分離過程的經濟性對比

由圖8可知，即使CLS法的TAC略高于共沸精餾，但鑒于其較高的年利潤，因此該方法仍優于其他分離方法，表明該方法在多元醇共沸物的分離純化方面具有巨大的應用潛力。

3 醇-水分離技術比較

綜上所述，對應用于醇-水體系的各種分離技術優缺點進行對比，結果如表9所示。

表9 應用于醇-水體系的各種分離技術對比

由表9可知，對于高碳醇的回收，液-液萃取技術是回收高碳醇的主流技術，而未來液-液萃取技術的研究方向將主要集中于萃取劑的優選；對于低碳醇的回收，恒沸精餾、萃取精餾等傳統技術的分離效果差、能耗較高、設備投資大、勞動保護要求高，因此，一些兼顧低能耗、低設備投資、清潔化生產的新技術具有很大的發展潛力和發展空間，如滲透汽化、膜蒸餾等，但這些新技術存在難以得到高純度醇產品、醇收率只能達到中等水平等缺點，而將不同的分離技術耦合形成的組合技術發揮了各種技術的優勢，在保證高產品純度及高回收率的情況下，又可降低分離過程的能耗，是未來實現從醇-水體系中回收醇的清潔化及低碳化的主流技術。

4 結 論

（1）對于高碳醇-水體系，液-液萃取技術為分離回收高碳醇的主要技術，而未來的發展將集中在萃取劑的優選方面。

（2）對于低碳醇-水體系，組合技術將成為分離回收醇的主流技術。

（3）對于存在共沸物的多元醇-水體系，化學鏈分離法具有巨大的應用潛力。

（4）新型醇水分離技術的推廣應用，將極大提高分離過程的生產效率，降低“三廢”排放，實現能源的高效利用，在提高產品質量的同時，為我國“雙碳目標”的實現提供技術支撐。