3D-PEDXRF法快速檢測車用汽油中有害元素含量

鄭 煜，范艷璇，陶志平，趙 杰，李 祎

（中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083）

隨著汽油餾分生產工藝的不斷發展，我國汽油池中的汽油餾分來源越來越多；同時，非常規添加物的使用導致油品中有害元素的種類和含量不斷發生變化。目前《車用汽油》標準（GB 17930—2016）[1]要求車用汽油中硫質量分數不大于10μg／g，鉛、錳、鐵質量濃度分別不大于5，2，10 mg／L，并且要求“不得人為加入甲縮醛、苯胺類、鹵素，以及含磷、含硅的化合物”。此外，北京市于2021年12月1日起實施了《車用汽油環保技術要求》（DB 11／238—2021）[2]，不僅限制了汽油中硫、錳、鐵、鉛的含量，而且要求氯、硅質量分數均不大于2μg／g。

目前，車用汽油中硫含量測定的仲裁方法是紫外熒光法[3-4]，氯含量的測定采用微庫侖法[5]，硅含量的測定主要采用電感耦合等離子體發射光譜法[6]，錳、鐵、鉛含量的測定均采用原子吸收光譜法[7-9]。測定汽油中的6種元素需要使用4種儀器，大大限制了檢測效率，因此開發汽油中多種元素的快速檢測方法具有現實意義。X射線熒光光譜（XRF）分析技術分析快、對試樣無損，并可同時測定多種元素[10]，是一種常用的元素分析方法。但是，對于汽油中含量較低的元素，普通的XRF儀因檢測下限較高而無法滿足需求[11]。

隨著光源、探測器、靶材、化學計量學等領域的技術不斷突破，XRF儀的檢測能力得到大幅提升，其檢測下限越來越低。3D全偏振單色能量色散X射線熒光光譜（3D-PEDXRF）在普通能量色散[12]的基礎上采用了偏振二次靶、單色散激發源及緊密耦合的笛卡爾幾何光學內核，使X射線管、偏振二次靶、樣品和檢測器以90°的笛卡爾幾何形狀對齊，大大降低了韌致輻射產生的背景干擾。3D-PEDXRF利用偏振技術，以二次靶發出的X射線激發樣品，使檢出精度比直接用X光管激發提高5～10倍[13]，也正因如此，偏振能量色散方法在許多領域都得到了應用[14-17]；同時，其使用單色光源可有效降低散射背景及光譜干擾，降低檢測下限[18-19]。基于此，單色-偏振-聚焦-全反射 X射線熒光光譜聯用分析已經成為分析領域新技術的發展趨勢[20]，然而該方法在油品元素分析領域的應用研究尚未見報道。因此，本研究采用3DPEDXRF光譜技術建立車用汽油中金屬元素（錳、鐵、鉛）和非金屬元素（硅、硫、氯）含量的檢測方法，以實現汽油中多種元素的快速檢測。

1 實 驗

1．1 試 劑

高純氦氣，體積分數大于99．99%，北京氦普氣體工業有限公司產品；異辛烷、二甲苯，均為分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司產品；硅、硫、氯、錳、鐵、鉛標準溶液，均為美國Conostan公司生產的單元素有機標準溶液，元素質量分數為5 000μg／g。92號車用汽油，密度（20℃）為0．750 g／m L，用電感耦合等離子體發射光譜法確定其中硅含量的本底值幾乎為零，紫外熒光法確定其中的硫含量的本底值幾乎為零，微庫侖法確定其中的氯含量的本底值幾乎為零，原子吸收光譜法確定其中的錳、鐵、鉛含量的本底值幾乎為零，可用于配制含硅、硫、氯、錳、鐵、鉛的汽油樣品。

1．2 標準溶液及汽油樣品配制

將二甲苯和異辛烷按體積比8∶2混合得到配制標準溶液稀釋劑，其碳數與芳烴含量均與汽油接近。范艷璇等[21]認為相比于使用汽油空白樣品，該稀釋劑沸點較高、不易揮發、有利于標準溶液的配制和保存。用該稀釋劑將硅、硫、氯、錳、鐵、鉛元素的有機標準溶液進行稀釋，得到設計濃度的標準溶液，用于建立標準曲線。稀釋后的標準溶液中各元素的質量分數范圍均為0～50μg／g。

向92號車用汽油中加入一定量的硅、硫、氯、錳、鐵、鉛元素的有機標準溶液，充分震蕩溶解，配制4個不同濃度的汽油樣品，作為實際汽油樣品進行檢測，用于考察方法的準確性和重復性。計算得到4種實際汽油樣品中各元素質量分數的理論加標值，如表1所示。

表1 汽油樣品中硅、硫、氯、錳、鐵、鉛質量分數的理論加標值 μg／g

1．3 儀器工作條件

NEX CGⅡ型3D-PEDXRF儀，美國應用理學公司生產，激發源為50 W鈀靶X光管，用5塊偏振二次靶對射線源發出的X射線進行偏振單色化，配有半導體制冷硅漂移探測器（SDD）和液體樣品分析專用的充氦系統。硅、硫、氯元素分析譜線均為Kα線，電壓均為25 k V，電流均為2 m A，偏振二次靶均為RX9，時間均為100 s；錳、鐵元素分析譜線均為Kα線，鉛元素分析譜線為Lα線，電壓均為50 k V，電流均為1 mA，偏振二次靶均為Mo，時間均為100 s。

AAnalyst400型原子吸收光譜儀，美國Perkin-Elmer公司生產。鉛、鐵、錳元素的分析波長分別為283．3，248．3，279．5 nm，吸光度最大值穩定在400～430。測定錳含量時空氣流量為6．92 L／min，乙炔流量為1．86 L／min；測定鉛含量時空氣流量為10．00 L／min，乙炔流量為2．50 L／min；測定鐵含量時空氣流量為7．80 L／min，乙炔流量為1．54 L／min。

TS3000型紫外熒光定硫儀，荷蘭TSHR International公司生產。注射器進樣速率為1μL／s，爐溫為1 000℃，氧氣流量為450 m L／min，載氣流量為130 m L／min。

OPTIMA8000型電感耦合等離子體發射光譜儀，美國Perkin-Elmer公司生產。射頻功率為1 500 W，等離子氣流量為15．0 L／min，輔助氣流量為1．2 L／min，載氣流量為0．6 L／min，氧氣流量為200．0 m L／min，泵速為20 r／min。采用有機進樣專用進樣系統，霧室冷卻溫度為－10℃。

ECS3000型微庫侖總氯分析儀，荷蘭TSHR International公司生產。注射器進樣速率為1μL／s，爐溫為1 000℃，氧氣流量為450 m L／min，載氣流量為150 m L／min。

2 結果與討論

2．1 標準曲線的建立

基體效應和元素間的譜線干擾是各類光譜法中影響分析準確性的重要因素[22]。在能量色散X射線熒光光譜分析方法中，定量分析通常采用試驗或數學方法，通過測量標準樣品，以建立譜峰強度-元素濃度定量分析方程，從而準確獲得未知樣品中各元素的定量濃度數據。這要求標準樣品類型應具有代表性，且與擬測樣品在基體匹配、元素種類等方面趨于一致。因此，在建立車用汽油中多種元素含量快速檢測方法時，標準曲線的建立采取了混合標準溶液和梯度濃度方式，即標準溶液中同時包含6種待測元素，且將各元素的含量進行階梯化區分，以此去模擬實際汽油的組成。依據此原則，配制了系列混合標準溶液，標準溶液中硅、硫、氯、錳、鐵、鉛的質量分數見表2。

表2 標準溶液中硅、硫、氯、錳、鐵、鉛質量分數 μg／g

使用3D-PEDXRF儀測定表2系列標準溶液，并通過Quant EZ軟件的Ratio Blank方法扣除背景，得到各標準溶液中各元素的熒光強度，并由熒光強度與元素含量的關系，分別建立硅、硫、氯、錳、鐵、鉛元素的標準曲線，見圖1。各元素標準曲線的回歸方程如表3所示，其中：y為熒光強度，CPS；x為待測元素的含量。

圖1 硅、硫、氯、錳、鐵、鉛的標準曲線

表3 硅、硫、氯、錳、鐵、鉛的標準曲線回歸方程

從表3和圖1可以看出，采用3D-PEDXRF儀建立同時檢測汽油中硅、硫、氯、錳、鐵、鉛元素的分析方法，各元素在質量分數為0～50μg／g的范圍內均具有良好的線性關系，可以滿足車用汽油產品元素分析的需求。

2．2 儀器檢出限

根據IUPAC的規定確定儀器的檢出限[21]，利用3D-PEDXRF儀對標準溶液1進行了11次平行測定，并計算11次熒光強度測試結果的標準偏差，然后按式（1）計算各元素的檢出限。最終計算得到硅、硫、氯、錳、鐵、鉛的檢出限分別為0．65，0．15，0．11，0．4，0．5，0．3μg／g。

2．3 方法的準確性

為了考察所建分析方法的準確性，分別進行了回收率試驗和方法間比對試驗。回收率試驗：采用所建3D-PEDXRF方法測定實際汽油樣品（已知元素含量理論加標值）的元素含量，并將元素含量的測定值與理論加標值進行比較，測定值與理論加標值之比即為回收率。若回收率在100%±10%以內，則認為測試方法的準確性較高。方法間比對試驗：將采用所建3D-PEDXRF方法測定的元素含量與目前車用汽油中該元素含量測定仲裁方法測定的結果進行比較。若二者之差符合仲裁方法的再現性要求，則認為所建方法的準確性較高。

2．3．1 回收率試驗

采用所建3D-PEDXRF方法對配制的4種實際汽油樣品中進行元素分析，得到4種實際汽油樣品多種元素的測定值和方法回收率。其中，硅、硫、氯元素的回收率試驗結果見表4；錳、鐵、鉛元素的回收率試驗結果見表5。

表4 硅、硫、氯的回收率試驗結果

表5 錳、鐵、鉛的回收率試驗結果

從表4和表5可以看出，硅、硫、氯的回收率均在96．0%～105．0%之間，錳、鐵、鉛的回收率均在96．9%～105．0%之間，說明采用所建3D-PEDXRF方法測定實際汽油中硅、硫、氯、錳、鐵、鉛元素的準確性較高，能夠滿足汽油中微量元素的分析需求。

2．3．2 方法間比對試驗

將采用3D-PEDXRF方法對4個實際汽油樣品測定的結果分別與汽油中硅含量測定仲裁方法（GB／T 33647）、硫 含 量 測 定 仲 裁 方 法 （SH／T 0689）、氯含量測定仲裁方法（SH／T 1757）、錳含量測定仲裁方法（NB／SH／T 0711）、鐵含量測定仲裁方法（SH／T 0712）、鉛元素含量測定仲裁方法（GB／T 8020）的測定結果進行比對，結果分別見表6和表7。需要說明的是，對于錳、鐵、鉛含量的分析結果，可通過其質量分數和汽油密度換算得到汽油中不同元素的質量濃度。

表6 硅、硫、氯含量測定的比對試驗結果 μg／g

表7 錳、鐵、鉛含量測定的比對試驗結果 μg／m L

從表6和表7可以看出，采用3D-PEDXRF方法測定的元素含量結果與該元素仲裁分析標準方法的測定結果之差均在相應標準方法的再現性要求以內，3D-PEDXRF方法與仲裁方法的測試結果間不存在顯著差異，可以滿足車用汽油中硅、硫、氯、錳、鐵、鉛含量分析結果的再現性要求。

2．4 方法的重復性

采用3D-PEDXRF方法對4個實際汽油樣品分別進行6次測試，計算6次測定結果的相對標準偏差（RSD），以考察方法的重復性，結果分別見表8和表9。

表8 硅、硫、氯含量測定結果的重復性

表9 錳、鐵、鉛含量測定結果的重復性

從表8和表9可以看出，硅、硫、氯、錳、鐵、鉛含量多次測定結果的相對標準偏差均小于6．0%，說明采用3D-PEDXRF方法測定汽油中6種元素含量的結果比較穩定，方法重復性好。

2．5 汽油中元素分析方法比較

為了全面了解汽油中不同元素分析標準方法之間的差別，對車用汽油中硅、硫、氯、錳、鐵、鉛元素的測定仲裁方法進行分析比較，如表10所示。由表10可知，測定汽油中硅、硫、氯、錳、鐵、氯、鉛共6種元素的含量，需要使用4臺儀器按照6種標準方法進行試驗，且需要分別取樣并對樣品進行預處理，樣品量共需約21 m L。其中，硫、氯元素測定分別采用紫外熒光法和微庫侖法，兩種方法均需將樣品在高溫下燃燒氧化，儀器升溫過程約1 h；硅元素測定采用的電感耦合等離子發射光譜法，錳、鐵、鉛元素測定采用的原子吸收光譜法，在儀器開機后均需要穩定1 h左右，且需要對樣品進行稀釋等預處理，需要0．5～1 h。此外，由于上述6種方法使用的儀器長周期穩定性較差，致使采用這幾種方法測試時，儀器每次開機后都要求重新測定標準溶液并建立標準曲線，因此采用上述6種元素分析方法的過程均較繁瑣且用時較長，均需2～3 h。

表10 車用汽油中部分元素分析方法匯總

對比所建3D-PEDXRF方法，測試樣品不需要預處理，樣品量約5 m L，測試時間約10 min，即可得到6種元素含量的測定結果，且測試儀器的長周期穩定性好，標準曲線的穩定性可以保持3個月甚至更久，在該周期內無需重復建立標準曲線。因此，所建3D-PEDXRF方法具有簡單、高效、用樣量少、準確性高、重復性好等特點，適合于車用汽油中元素的快速檢測。

需要注意的是：在應用及開發3D-PEDXRF分析技術時，要考慮基體干擾和元素光譜干擾的存在；對于特殊樣品（如某種元素含量很高），要考慮標準樣品的適用性且需選擇與樣品基體相似的標準樣品重新建立標準曲線；另外，3D-PEDXRF無法檢測油品中的輕元素（如氮元素等），因此該方法對測定元素的種類范圍有一定要求。

3 結 論

采用3D-PEDXRF技術成功建立了車用汽油中金屬元素（錳、鐵、鉛）和非金屬元素（硅、硫、氯）含量的快速檢測方法。

該方法對汽油中6種元素在質量分數為0～50μg／g時均具有良好的線性關系；該方法對這6種元素的回收率均為95%～105%，說明方法的準確性較高；6種元素多次重復測定結果的相對標準偏差均小于6%，說明方法的重復性較好；與6種元素現行標準仲裁分析方法相比，測定結果無明顯差異。

所建3D-PEDXRF法對硅、硫、氯、錳、鐵、鉛6種元素的檢出限均較低，分別為0．65，0．15，0．11，0．4，0．5，0．3μg／g。該方法無需樣品預處理、操作簡單、測試高效、準確性高、重復性好，適用于車用汽油產品元素含量的快速檢測。