氮污染對半再生重整催化劑及裝置設備的影響

臧高山，王嘉欣，曾 毅

（1．中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083；2．中國石化勝利油田分公司生產運行管理中心）

催化重整作為石油煉制與石油化工的支柱技術，在滿足對高辛烷值汽油、芳烴和氫氣的需求方面持續發揮重要作用。重整工藝一直向熱力學有利（反應壓力降低、反應溫度升高、氫油比降低等苛刻度不斷提高）的方向發展。由于汽油質量升級，芳烴產能和氫氣用量與日俱增，以及加工原料日趨劣質化、多樣化和復雜化，重整裝置在操作上呈現苛刻度不斷提高的趨勢，因此要求重整催化劑具有良好的活性、選擇性、穩定性、再生性能及原料適應性。

重整催化劑一般以氧化鋁作為載體，負載活性組元金屬鉑、助劑以及酸性組元。在重整反應過程中，催化劑既具有加氫、脫氫作用的金屬功能，又同時具有裂解、異構反應的酸性功能，而且兩種功能在一定程度上需要相互協調，因此重整催化劑是一種雙功能催化劑。重整催化劑對砷、汞、銅、鉛、硅、硫、氮、水等的中毒作用十分敏感，因此對重整原料中雜質的限制要求也極其嚴格[1]。催化重整裝置的原料油在進入重整反應系統之前一般都要先進行預處理，以切取合適的餾分和除去有害的雜質。

由于重整催化劑是雙功能催化劑，因此無論是對金屬功能還是對酸性功能有影響的雜質都會影響催化劑的性能。雜質如砷、汞、銅、鉛等會破壞催化劑主活性組元Pt的脫氫作用，催化劑一旦中毒后是不可再生的，為不可逆失活。硫也會破壞催化劑主活性組元Pt的脫氫作用，但催化劑中毒后可以通過一定的手段再生，具有可逆性。水會影響重整催化劑的水氯平衡，加速催化劑氯流失，導致催化劑活性下降；同時，在高溫下催化劑的鉑晶粒會長大而影響催化劑性能，但催化劑也可以通過一定的手段再生處理，具有可逆性。在長期研究以及工業應用實踐案例中，人們對以上的認識比較深刻。

氮不僅對重整催化劑的功能有影響，而且對上下游裝置設備也會產生一定的影響，因此有其典型性，以下主要介紹了氮污染對A，B，C 3個不同煉油企業半再生重整催化劑及裝置設備的影響和處理情況，供今后某些企業出現類似案例進行處理時作為參考。

1 氮污染來源

重整催化劑對原料中的雜質含量要求苛刻，原料處理不當會導致催化劑失活。對于氮污染（重整進料中氮質量分數超過0．5μg／g）的來源，根據不同煉油企業預加氫-重整裝置的實際情況，可歸納為原料、裝置設計缺陷、催化劑等。

1．1 原 料

（1）預加氫上游裝置如常減壓蒸餾、二次加工裝置采用含氮的緩蝕劑和汽提塔塔頂注入的含氮緩蝕劑被帶入重整原料中。

（2）開工時，重整系統經過開工線竄入二次加工油或其他高氮含量的石腦油。

（3）預加氫裝置進出料換熱器因腐蝕發生內漏，導致預加氫產物含有機氮化合物。

（4）預加氫裝置混煉如焦化汽油等二次加工油，由于二次加工油中氮含量較高，因此在混煉二次加工油時必須綜合考慮混合油的氮含量與預加氫裝置的設計壓力，以確定裝置可以接受的混煉比，否則因脫氮不徹底導致重整原料中氮含量超標。

1．2 預加氫裝置設計

（1）預加氫裝置的原設計壓力偏低[如高壓分離器（高分）壓力低于2．5 MPa]，不能適應原料油中氮含量的波動；原料中氮含量高時（如氮質量分數高于5μg／g）需要較高的反應壓力（如高分壓力高于4．0 MPa）。

（2）汽提塔設計存在問題或操作波動導致重整原料中氮含量超標。

（3）某些二次加工石腦油未經預加氫裝置進行精制，直接引入汽提塔，導致重整進料氮含量超標。

1．3 催化劑

（1）預加氫催化劑脫氮活性低或失活。

（2）預加氫催化劑再生效果不佳，導致催化劑脫氮不徹底。

2 氮污染對重整催化劑的影響

2．1 氮污染的影響機理

重整原料中含氮化合物經常以有機化合物的形式存在，在預加氫反應條件下，吡啶類氮化合物會生成部分NH3；由于重整反應溫度明顯高于預加氫溫度，在重整催化劑主活性組分Pt的作用下，幾乎所有的含氮化合物在重整反應條件下都會分解為NH3[2-3]。NH3溶于水顯弱堿性，因此在重整反應酸性環境下，會發生酸堿中和反應。在微量水存在下，重整催化劑氮中毒主要是氮生成的NH3與催化劑表面的酸性中心發生反應生成氯化氫和氯化銨，使吸附在氧化鋁載體上的氯流失，減少了催化劑表面酸性中心的數量，從而使催化劑的金屬功能與酸性功能失調，影響重整催化劑的性能。張晏清等[4]在反應溫度450℃、壓力2．0 MPa、體積空速3．0 h－1的條件下，考察了吡啶和吡咯等含氮化合物對環己烷、正庚烷反應的影響。結果表明，在低氮含量情況下，這兩種含氮化合物不但對環己烷脫氫沒有毒性，反而能促進其脫氫反應，只有當含氮化合物濃度超過某一數值時，才開始表現出毒性。而正庚烷的異構化產率在加入含氮化合物時會顯著降低（當加入氮質量分數為0．05%時異構化產率降低60%），氮含量越高，異構化產率降低幅度越大。Hettinger等[5]分別在正庚烷中添加質量分數0．046%的NH3、在正壬烷中添加質量分數0．2%的二乙胺、在甲基環己烷中添加質量分數0．2%的二乙胺，考察含氮化合物對催化劑性能的影響，發現含氮化合物對催化劑的脫氫反應影響甚微，但對加氫裂解、異構化和脫氫環化反應有嚴重影響，說明催化劑的酸性位與這些反應有關。氮對催化劑的影響機理見式（1）和式（2）[2-3]。

另外，氮污染在一定程度上會改變重整催化劑Pt金屬的性質，其毒性相當于一個分子的NH3可引起0．1個Pt原子發生中毒。Barbier等[6]考察了NH3含量對不同Pt晶粒大小的Pt／Al2O3催化苯加氫反應的影響，結果表明催化劑發生NH3中毒后，Pt小晶粒催化劑要比Pt大晶粒催化劑失活更快，NH3污染后抑制了催化劑的活性。在重整反應條件下，NH3污染對小晶粒Pt催化劑的性能有較大影響。

值得說明的是，催化劑氮中毒是暫時的。Franck等[7]考察了在反應溫度為470℃、反應壓力為2．0 MPa、氫／烴摩爾比為8的條件下，Pt／Al2O3催化正庚烷轉化為甲苯的反應。試驗結果表明，在正庚烷原料引入氮質量分數為37μg／g的丁胺后，催化劑的脫氫環化反應活性急劇下降，一旦氮污染解除（原料中氮質量分數小于0．5μg／g），催化劑的活性可以逐漸得到恢復。

2．2 氮污染對重整催化劑的影響

表1列出了A，B，C 3個不同煉油企業重整催化劑受到氮污染后的異常表現情況。

表1 氮污染后重整催化劑的催化效果

案例（1）：國內某煉油企業A一套加工能力250 kt／a的半再生重整裝置，采用中石化石油化工科學研究院有限公司研發、中石化催化劑有限公司長嶺分公司生產的PRT-C／PRT-D重整催化劑，由于該廠加工進口的劣質含酸原油，預加氫原料多次出現氮含量超過裝置設計的情況，如氮質量分數最高為28μg／g（設計最高2μg／g），在預加氫高分操作壓力為2．2 MPa的條件下重整進料中曾經出現質量分數高達5．6μg／g的氮，對重整催化劑造成嚴重氮污染。從表1來分析，重整第一反應器（一反）的溫降明顯偏低，并且有明顯后移現象，說明一反催化劑明顯失活。另外，C5＋穩定塔塔底油RON為89。

案例（2）：國內某煉油企業B一套加工能力300 kt／a的半再生重整裝置，因預加氫催化劑器外再生后活性變差，加上原料油氮含量偏高，導致重整精制油中氮質量分數大于0．5μg／g。從表1可以看出，該廠重整催化劑受到氮污染后總溫降偏高，活性變差。

案例（3）：國內某煉油企業C一套加工能力450 kt／a的半再生重整裝置，于2021年10月新上氮分析方法后發現重整精制油氮含量超標，捕捉到重整進料最高氮質量分數為2．7μg／g。從10月初開始，重整原料性質變化不大，芳烴潛含量（w）在30．5%左右，但重整總溫降有明顯提高趨勢，循環氫氣純度上升，產氫量下降，穩定塔塔頂氣量減少，穩定汽油辛烷值下降。

根據以上A，B，C 3個不同煉油企業重整催化劑受到氮污染后的情況，催化劑的運行有如下特征：①氮污染后由于催化劑上的氯流失導致催化劑酸性功能失調，催化劑的活性下降，為了維持穩定汽油辛烷值，需要適當提高反應溫度來彌補催化劑活性的損失；②由于氮污染引起催化劑的酸量不足，催化劑裂解活性降低，加氫裂解反應減少，因此使得重整循環氣中C3、C4含量下降，循環氫純度提高，重整產氫量降低；③由于重整循環氫純度提高，以及因銨鹽結晶后換熱器等設備壓差提高造成系統壓差增加，因此重整壓縮機循環量降低，同時由于加氫裂解反應減少，放熱副反應產生的熱量減少，進而導致重整各反應器溫降明顯增加。

3 氮污染對重整裝置及設備的影響

以上A，B，C 3個不同煉油企業重整催化劑受到氮污染后，也對重整裝置設備帶來一定的影響。由于氯化銨結晶溫度約為220℃，因此在低于此溫度使用的如空氣冷卻器、水冷卻器、重整高壓分離罐、壓縮機、穩定塔、換熱器等設備低溫部位會出現不同程度的銨鹽結晶，而且隨著時間延長，結晶的銨鹽與一些設備腐蝕物混合在一起，在某些部位發生堵塞，給裝置操作帶來不便，甚至導致裝置產生安全隱患，影響裝置設備的“安、穩、長、滿、優”正常運行。

A煉油企業：該企業重整原料氮含量超標后，重整穩定塔塔頂多次出現銨鹽結晶現象，影響穩定塔操作，被迫注水清洗。全廠停工大檢修時發現穩定塔內腐蝕嚴重，打開的5處人孔處都發現有灰黑色粉末以及明顯的銹斑，且塔頂人孔處銹斑最嚴重。塔內的浮閥塔盤也是如此，如圖1所示。由于該廠重整生成油沒有設置液相脫氯設施，從穩定塔檢修情況來分析由于重整生成油中的氯、銨鹽等含量超標，又多次進行了注水沖洗穩定塔操作，因此造成了穩定塔腐蝕嚴重；同時，穩定塔塔底換熱器也發生堵塞，有時外送穩定汽油受阻，銨鹽結晶累積現象突出。

圖1 穩定塔不同部位不同人孔處塔盤腐蝕和銨鹽結晶情況

B煉油企業：該企業重整裝置離心式壓縮機原設計的循環量為60 000 m3／h，而發生氮污染后實際顯示循環量最高為40 000 m3／h左右，因此重整一、二段氫油體積比明顯遠低于設計值（600／1和1 200／1），不僅導致重整各反應器溫降偏高，而且也會導致催化劑積炭加快。重整裝置停工后，打開離心式壓縮機時發現壓縮機入口封頭、主軸附近的一級、二級流道里存在大量灰黑色垢（見圖2），這些垢能溶于熱水并略顯酸性，在500℃焙燒6 h后殘留組分約為20%。對垢采用X射線光熒光光譜進行分析，結果見表2。從表2可以看出，垢主要是鐵銹以及銨鹽等。

圖2 重整離心式壓縮機內部結垢和銨鹽結晶情況

表2 離心式壓縮機結垢組成

C煉油企業：該企業重整原料氮含量超標后，重整一段進出料纏繞式換熱器E-201管程入口／出口壓差逐漸增大至0．5 MPa。重整離心式壓縮機原設計的循環量75 000 m3／h，發生氮污染后重整循環氣量持續下降。從以上現象判斷由于氮污染，導致在E-201以及重整離心式壓縮機K-201中出現氯化銨結晶并形成堵塞，造成E-201壓降升高、壓縮機流量持續降低，重整各反應器溫降上升。由于考慮到穩定汽油辛烷值下降影響全廠汽油池調合，廠方及時對重整裝置進行停工處理，發現E-201換熱器入口（管程）白色銨鹽結晶堵塞嚴重，見圖3。對E-201換熱器進行化學沖洗后，E-201換熱器入口（管程）管束被清理干凈。同時，重整壓縮機入口過濾器也發現有明顯銨鹽結晶現象。由于臨時停工時間較短，沒有對重整壓縮機K-201進行檢查檢修，計劃在全廠大檢修時再考慮對K-201進行拆開檢修。

圖3 重整一段纏繞式換熱器入口化學清洗前、清洗后及壓縮機入口過濾網銨鹽結晶情況

4 氮污染后的處理措施

針對以上A，B，C煉油企業重整裝置因氮污染對重整催化劑以及裝置設備帶來的影響，提出可行的處理措施，解決了企業的實際問題。

A煉油企業：重整原料氮含量超標后，為了彌補酸性功能下降，適當提高重整催化劑注氯量，一般是正常注氯量的2～3倍。重整裝置停工后對重整催化劑進行了器外再生，預加氫單元更換脫氮活性高、選擇性好的催化劑，對穩定塔銨鹽結垢進行了化學清洗，并對預加氫原料加強管理，要求直餾石腦油和二次加工石腦油的混合油氮質量分數不超過5 μg／g。采取以上措施后，再生重整催化劑運轉正常，重整裝置后續再也沒有發生類似氮中毒的現象。

B煉油企業：重整原料氮超標時，重整一段、二段兩段注氯量分別從1μg／g提高至2μg／g。離心式壓縮機經過檢修后重新開工，在重整進料35 t／h，重整各反應器入口溫度及溫降分別為一反485／82℃、二反487／51 ℃、三反488／21 ℃、四反491／20℃的情況下，總溫降為184℃，比停工前總溫降下降38℃。重整一段、二段循環氫量分別為21 500 m3／h和35 000 m3／h，但仍低于設計值。重整穩定汽油的RON為91．4。該廠后續在重整裝置停工檢修時更換了預加氫催化劑，并控制預加氫原料氮質量分數不超過2μg／g，從此再未出現氮污染的現象。

C煉油企業：在分析發現重整原料氮含量超標后，適當提高重整精制油注氯量。對預加氫混合原料的直餾石腦油和柴油加氫石腦油以及常減壓蒸餾裝置、汽提塔等所用緩蝕劑進行分析，發現柴油加氫石腦油氮含量和緩蝕劑氮含量均超標，因此提高柴油加氫裝置操作壓力并更換緩蝕劑。另外，對重整一段纏繞式換熱器E-201銨鹽堵塞進行了徹底清理。重整裝置重新進油后，重整進料量為40 t／h，各反應器入口溫度控制在485～487℃，各反應器總溫降為155℃，重整一段、二段混氫量分別為28 500 m3／h和66 670 m3／h，重整注氯量為2．5μg／g，穩定汽油 RON 為94，重整催化劑活性基本得到恢復。該廠重整催化劑發生氮中毒的情況也表明，氮中毒是暫時的，只要重整原料滿足進料要求，壓縮機等設備正常，催化劑的反應活性會得到恢復。

5 結束語

重整催化劑對原料氮含量要求較為苛刻，為了徹底解決氮污染對催化劑以及裝置平穩運轉帶來的影響，需要嚴格控制預加氫原料中氮含量不超過設計值、慎用含氮緩蝕劑、采用脫氮效果好的預加氫催化劑、重整生成油進穩定塔前增加液相脫氮設施等。重整催化劑發生氮污染后，需要暫時適當提高注氯量以保持催化劑的正常氯含量，在污染期間最好能降溫操作，不能用提溫的方法來保持重整產物的辛烷值，否則會增加催化劑的積炭量，縮短其運轉壽命。氮污染是暫時的，一旦重整原料滿足指標要求，催化劑的活性會得到恢復。發生氮污染后應盡快找出原因并及時排除，否則在系統內生成的氯化銨將累積在換熱器、冷卻器、分離器、循環壓縮機入口管線及穩定塔內，影響裝置設備的正常運行。防止銨鹽結晶出現最有效的措施是在預加氫系統內嚴格控制重整精制油氮質量分數小于0．5μg／g。