藥劑生產(chǎn)廢水深度處理工藝研究

吳國維

（科盛環(huán)保科技股份有限公司，江蘇南京 211500）

目前，制藥廠制藥過程中產(chǎn)生的廢水具有體積大、復(fù)雜性和危險性的特點，有效處理制藥廢水是一個巨大的挑戰(zhàn)。藥物廢水包括具有高生物需氧量、化學(xué)需氧量的藥物殘留物、藥物活性化合物，如激素、抗生素、有毒物質(zhì)或表面活性劑，以及對生物圈構(gòu)成潛在威脅的揮發(fā)性有機(jī)化合物。由于這些藥物廢物在生態(tài)系統(tǒng)中不斷積累，甚至導(dǎo)致耐藥微生物菌株的發(fā)展，許多藥物廢物對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，有效管理和處置這些廢水對科學(xué)界來說是一個真正的挑戰(zhàn)，特別是傳統(tǒng)廢水處理設(shè)施的出口中存在藥物殘留。傳統(tǒng)方法中，通常主要包括物理化學(xué)法、生物法和高溫氧化法[1]。化學(xué)和物理處理不僅是一種預(yù)生物處理工藝，有時也是一種單獨(dú)的后處理工藝或制藥廢水處理工藝。但是，由于藥物化合物、廢水特性（COD、BOD）、總懸浮固體（TSS）、總磷（TP）以及流量和水力停留時間的操作參數(shù)之間的經(jīng)驗關(guān)系較差，這些方法不足以完全去除這些水中的活性藥物成分和其他廢水成分。在這種情況下，傳統(tǒng)處理方法的推廣變得困難。曾有研究表明，布洛芬、酮洛芬、吲哚美辛、對乙酰氨基酚和甲芬那酸等藥物的固體保留時間可以高達(dá)10~20d。廢水處理廠對這些水樣處理后，仍然檢測出現(xiàn)這些藥物的痕跡，表明這些設(shè)施未能完全去除持久性化合物。因此，膜過濾、反滲透和活性炭等輔助處理方法常將與傳統(tǒng)的工業(yè)廢水處理方法結(jié)合使用，可以獲得高效的處理結(jié)果[2]。雖然綜合處理策略能夠處理這些藥廠廢水，但它們也可能帶來了未知問題和新型廢水，其處理和處置措施在很大程度上無法緩解。在這種情況下，本文綜述了這些處理方法的使用和發(fā)展，以為制定最佳戰(zhàn)略和指導(dǎo)可持續(xù)技術(shù)開發(fā)研究提出建議。

1 化學(xué)處理法

1.1 氯化

氯化已被證明可有效去除藥物，包括17-乙炔雌二醇、17-乙炔雌二醇和磺胺類藥物。二氧化氯也能有效去除磺胺甲惡唑、羅紅霉素、17-乙炔雌二醇和雙氯芬酸。氯化和臭氧氧化去除雙酚A和17-乙炔雌二醇以及蒸餾水中副產(chǎn)物雌激素的效果與臭氧氧化的結(jié)果相當(dāng)，去除率為75%~99%，并且發(fā)現(xiàn)殘留氯和臭氧較低，母體化合物損失大于99%。而且氯化對乙酰氨基酚、雙氯芬酸、磺胺甲惡唑和氟喹諾酮氧化處理都具有良好的效果。但是對美托洛爾和磺胺甲惡唑來說都會產(chǎn)生一些新的污染物，如氯胺，作為其氧化產(chǎn)物之一，這可能是因為氨氯化比苯酚氯化快1 000倍。

1.2 高級氧化反應(yīng)

許多藥物的生物降解性較低，通常采用的處理工藝不足以完全去除此類物種，例如將處理過的松露廢水排放到接收水中可能會導(dǎo)致這些微污染物的污染。因此釋放到環(huán)境中的這些化合物已被證明足以對環(huán)境生物造成毒性影響。高級氧化工藝可被廣泛定義為水相氧化方法，其基礎(chǔ)是高活性物質(zhì)（主要但不限于）羥基自由基在導(dǎo)致目標(biāo)污染物破壞的機(jī)制中的中介作用。主要的高級氧化包括電氧化、芬頓和光芬頓工藝、濕式空氣氧化，以及超聲波輻射和微波處理，通常在單模或多模容器中工作在2 450MHz左右，也可以與其他物理化學(xué)和生物過程結(jié)合 使用。

以芬頓試劑為例，其主要通過自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)使過氧化氫與亞鐵或鐵離子反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基。這是一種多相催化反應(yīng)，其中鐵充當(dāng)催化劑。由于鐵是一種豐富的元素，因此該工藝最適合廢水處理。最近的研究表明，芬頓氧化法能夠減少難降解松露的負(fù)荷，使其毒性更小，更易于生物后處理。在處理含有高達(dá)1 2000mg/L的氯霉素、對乙酰氨基酚廢水時，用芬頓/UV處理40min后，青霉素被完全去除。

1.3 厭氧生物工藝

通過厭氧生物工藝處理工業(yè)廢水是一種被證明可靠的技術(shù)，與好氧處理相比，它具有若干優(yōu)點，例如產(chǎn)生沼氣、降低能源成本和低剩余污泥產(chǎn)量。盡管現(xiàn)代高速厭氧反應(yīng)器，如上流式厭氧污泥床（UASB）可以實現(xiàn)90%以上的化學(xué)需氧量（COD）去除效率，厭氧廢水處理的更廣泛應(yīng)用受到更高的殘余廢水污染和反應(yīng)器中生物量保留不良的阻礙。此外，高速厭氧反應(yīng)器中的顆粒生物量會受到各種工業(yè)廢水特性的負(fù)面影響。厭氧膜生物反應(yīng)器（AnMBR）為處理COD和懸浮固體含量高、鹽度高、流量和組成變化大的廢水提供了一種有吸引力的方法，即使存在脂肪、油和油脂或抑制性化合物。此外，AnMBR中的膜是具有特殊降解途徑的緩慢生長微生物的屏障，導(dǎo)致其活性增加。例如，使用AnMBR保留生長緩慢的Anammox微生物；在系統(tǒng)中安裝一個膜將它們的活性提高了19倍。但AnMBR仍存在一些缺點，特別是生物量的可過濾性較低，導(dǎo)致與好氧MBR相比，過濾通量較低。厭氧生物反應(yīng)器已成功應(yīng)用于中試和全規(guī)模處理各種工業(yè)廢水。大多數(shù)應(yīng)用都針對食品加工廢水，因為這通常是高度生物降解的，含有高濃度的有機(jī)物，通常含有大量懸浮 固體。

2 物理處理方法

2.1 活性炭（AC）

制藥廢水如果處理不當(dāng)，可能會對環(huán)境和地下水資源造成嚴(yán)重?fù)p害。由于其成分多變，不能對所有制藥廢水進(jìn)行一般處理。因此，需要對特定類型的廢水進(jìn)行特殊處理。吸附處理是處理生活廢水進(jìn)行處置和再利用的行之有效的程序。研究表明，制藥廢水也可以采取類似的處理方法。根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)局的調(diào)查，大部分制藥廠使用活性炭吸附處理來降低廢水中的有機(jī)成分（BOD和COD）濃度。活性炭是一種傳統(tǒng)的吸附劑，在水處理中具有重要作用，研究證明活性炭可用于從廢水中吸附藥物。活性炭可分為：①粉末活性炭（PAC）；②粒狀活性炭（GAC）；③珠狀活性炭是一種高度球形的活性炭，其原料為石油瀝青，廣泛用于各種廢水處理設(shè)備；④擠出活性炭（EAC）。GAC更適合連續(xù)接觸過程，無需將碳從散裝流體中分離出來。GAC廣泛用于去除水中的污染物。另一方面，由于吸附劑與流體的分離要求，PAC的使用帶來了一些技術(shù)問題。然而，盡管存在缺點，PAC由于其低成本和較少的接觸時間要求，也被用于廢水處理。GAC和PAC也用于處理廢水中的藥品。

2.2 膜工藝

膜法具有很高的分離潛力，可以作為一種有效的工具來分離有機(jī)負(fù)載以及所有令人厭惡的持久性化合物。模塊化設(shè)計、相對較低的維護(hù)成本、高通量以及最重要的環(huán)境友好性使其成為合適的候選技術(shù)。在前期研究中，已經(jīng)證明了膜過濾后回收的水的可重復(fù)使用性。膜技術(shù)作為一種可能的二級方法處理工業(yè)廢水城市污泥中的藥物殘留是一種可行的選擇。

2.2.1 壓力驅(qū)動膜工藝

納米過濾是最新開發(fā)的壓力驅(qū)動膜分離工藝，其應(yīng)用在過去十年中迅速增長。它已廣泛應(yīng)用于水性系統(tǒng)處理，尤其是如抗生素水溶液的濃縮。例如，根據(jù)阿莫西林的物理特性和在環(huán)境中的釋放進(jìn)行回收是很重要的。阿莫西林是一種廣泛應(yīng)用得抗生素，由于其藥理學(xué)和藥代動力學(xué)特性，用于治療和預(yù)防呼吸道、胃腸道、泌尿和皮膚細(xì)菌感染。納米過濾可用于從制藥廢水中分離和回收阿莫西林，以減輕阿莫西蘭對環(huán)境的危害，并提高經(jīng)濟(jì)效益。納米過濾膜對阿莫西林的截留率足夠，在大多數(shù)情況下超過97%，而COD最大截留率達(dá)到40%，滲透通量超過1.5L/（min·m2）。穩(wěn)定的滲透通量和阿莫西林的高截留率表明了NF在從制藥廢水中回收阿莫西蘭方面的潛力。

2.2.2 正向滲透

通過反滲透（RO）和納濾（NF）膜去除痕量有機(jī)化合物之前已經(jīng)進(jìn)行了大量研究。RO/NF膜對有機(jī)化合物的排斥機(jī)制包括尺寸排斥、靜電排斥和溶質(zhì)與膜之間的疏水相互作用。據(jù)報道，有機(jī)化合物的排斥受其物理化學(xué)性質(zhì)（分子尺寸、電荷、疏水性和極性）、膜特性（材料、表面電荷和孔隙率）和進(jìn)料溶液化學(xué)性質(zhì)（pH和離子組成）的控制。盡管RO/NF膜工藝是從水質(zhì)受損的水中去除藥物化合物的有力選擇，但這些壓力驅(qū)動的膜工藝受到膜污染和高能耗的限制。因此，正滲透膜（FO）被開發(fā)出來，其原理是水從滲透壓較低的進(jìn)料溶液穿過半透膜流到滲透壓較高的提取溶液。與壓力驅(qū)動膜工藝相比，它具有許多優(yōu)點，如低污染潛力、簡單和高回收率，最為重要的是FO利用滲透壓差作為驅(qū)動力，因此不存在濾餅層壓實。近年來，F(xiàn)O因其在有機(jī)物回收和垃圾滲濾液濃縮的潛在應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注，例如新一代TFC聚酰胺FO膜對四種藥物（卡馬西平、雙氯芬酸、布洛芬和萘普生）具有高效去除效果。然而迄今為止，高性能FO膜的合成仍處于早期階段。唯一的商用FO膜由三乙酸纖維素（CTA）制成，其具有相對窄的pH耐受范圍以及相對低的純水滲透性和溶質(zhì)截留率，這也限制了它在水凈化中的應(yīng)用。

2.2.3 電滲析和電滲析逆轉(zhuǎn)

電滲析（ED）是一種新興的電化學(xué)膜技術(shù)，用于廢水中的營養(yǎng)物濃縮和回收。電滲析過程（ED）會產(chǎn)生兩種不同濃度的流體，在交替的隔間中流動，這些隔間由陽離子交換膜（CEM）和陰離子交換膜（AEM）交替隔開。ED具有成本效益，因為它具有有利于實現(xiàn)高選擇性和產(chǎn)品回收的特性，并且避免或限制了對化學(xué)品的需求。在工業(yè)規(guī)模上，ED主要應(yīng)用于淡化飲用水生產(chǎn)中的微咸水。然而，目前許多研究集中于ED技術(shù)在（生物）化學(xué)、食品加工和制藥行業(yè)的應(yīng)用，包括廢水處理、化學(xué)品或其他有價值產(chǎn)品的回收以及有毒成分的去除。對于含有許多目標(biāo)制藥廢水，如雙氯芬酸、卡馬西平、速尿、布洛芬和咖啡因，其遷移范圍小于1%。然而，在ED實驗中仍觀察到阿替洛爾和美托洛爾的少量積累以及微量污染物甲氧芐啶和氫氯噻嗪的比例。這可能是因為藥物通過ED膜的轉(zhuǎn)運(yùn)主要取決于分子的疏水性/親水性，也取決于藥物分子與ED膜之間的靜電相互作用。在當(dāng)前pH條件下具有負(fù)電荷和高疏水性的目標(biāo)污染物，如雙氯芬酸和布洛芬優(yōu)先保留在稀釋劑中。

2.2.4 滲透蒸發(fā)

滲透蒸發(fā)涉及使用致密聚合物膜從液體混合物中分離一種或多種組分。滲透蒸發(fā)作為一種分離過程，與蒸餾等傳統(tǒng)技術(shù)相比有一些優(yōu)勢，例如：能耗更低，共沸物的分離，模塊化設(shè)計。通常，蒸餾可用于從水中去除有機(jī)化合物。然而，對于熱敏有機(jī)化合物，不能進(jìn)行蒸餾。此外，滲透蒸發(fā)有幾個優(yōu)點：①由于只有液體的滲透部分應(yīng)被汽化，因此減少了能量需求；②共沸物可以分離；③不需要添加額外的組分來實現(xiàn)分離，如萃取和共沸蒸餾。而制藥含水廢物流的特征通常是存在中等分子量（200~600）的有機(jī)物溶解在高濃度的溶劑（乙醇、乙酸乙酯、甲醇、四氫呋喃）中。早期，滲透蒸發(fā)的商業(yè)應(yīng)用僅限于乙醇脫水和從稀溶液中去除有機(jī)物（VOC）。因此，相對溫和的操作條件和高效性使?jié)B透蒸發(fā)成為此類分離的合適技術(shù)。

3 混合技術(shù)以膜蒸餾為例

膜蒸餾（MD）是一種新興的熱驅(qū)動分離工藝，它將膜分離的優(yōu)點與減少的電力需求結(jié)合在一起，具有從高鹽度廢水流中生產(chǎn)蒸餾水的潛力。MD的驅(qū)動力是疏水膜上的蒸氣壓差，導(dǎo)致水蒸氣從熱側(cè)轉(zhuǎn)移到冷側(cè)，該蒸汽接觸冷表面并冷凝產(chǎn)生餾出物。帶有疏水膜的MD技術(shù)也用于處理制藥廢水，以去除有毒有機(jī)物。有研究表明使用MD模塊進(jìn)行了中試，有機(jī)物（雙氯芬酸、阿替洛爾、布洛芬等）的去除率大于90%，其系統(tǒng)的熱能由區(qū)域供熱提供。以典型的膜蒸餾裝置為例（圖1），一般由十個AGMD模塊組成，排列成五個級聯(lián)，每個模塊包含兩個串聯(lián)連接的模塊，每個模塊的活性膜面積為2.3m2（總膜面積為2.8m2），它們由一堆10個盒構(gòu)成，每個盒包含兩個膜。膜材料是帶有聚丙烯（PP）載體的聚四氟乙烯（PTFE）。膜的厚度為0.2mm，平均孔徑為0.2μm，孔隙率為80%。在對含有37種藥物的廢水進(jìn)行MD滲透后，結(jié)果表明，除舍曲林外的所有藥物化合物低于方法檢測限。并且，十個MD模塊對所有測試的藥物化合物都具有相似的去除性能。

圖1 膜蒸餾設(shè)備示意圖

4 結(jié)束語

一些新興技術(shù)（如膜蒸餾）已被用于減少反滲透工藝產(chǎn)生的廢物量，回收反滲透濃縮物中的水和其他成分。在這種混合過程中，所需的能量也少得多。然而，沒有提及工藝最終濃縮廢水的命運(yùn)，這一點非常重要，因為單獨(dú)處理不足以作為有效的廢物管理戰(zhàn)略。活性藥物化合物造成的生態(tài)毒性危險仍然存在，當(dāng)這些化合物被棄置在垃圾填埋場時，它們與其他試劑發(fā)生反應(yīng)的風(fēng)險也是如此。然而，有效管理和處置固體殘留物的問題可以通過穩(wěn)定污泥，然后進(jìn)行干燥和處置來解決。如果能夠有效地進(jìn)行最終處理，基于膜的處理技術(shù)就有可能成為最可持續(xù)的技術(shù)。就分離和凈化而言，特制的高選擇性膜可確保從水中完全分離有毒污染物，這是目前任何其他傳統(tǒng)技術(shù)甚至新興技術(shù)都無法保證的，不會對環(huán)境造成額外的不利影響。