查干湖沉積物水界面鎢的空間分布及污染特征

朱胤澤，武 忠，閆 碩，張宇婷，徐佳婷

（吉林建筑大學(xué)，吉林長春 130118）

鎢（W）是一種天然的稀有金屬，廣泛存在于地質(zhì)巖石、土壤及水系物中。地球的地殼是鎢最主要的來源，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.00013%。在土壤圈層中，鎢主要作為富氧鎢酸鹽礦物存在，最常見的形式是黑鎢礦和白鎢礦，因其硬度高、密度大和熔點低等特點，使得鎢元素在金屬冶煉、工業(yè)制造中發(fā)揮著重要的作用[1]。中國鎢礦資源豐富，探明鎢礦儲量520萬t，分布在21個省/地區(qū)的252個礦點。隨著鎢礦的密集開采，以及鎢制品的使用，使一些地方出現(xiàn)金屬鎢的富集，然而不僅是生產(chǎn)過程令人擔(dān)憂，來自電子廢物儲存庫和回收站的滲濾液也可能含有相當(dāng)多的鎢[2]。鎢在自然環(huán)境中具有不同價態(tài)，容易形成可溶性配合物和有機配體。這些不同形態(tài)的鎢遷移轉(zhuǎn)化能力不一樣，鎢的形態(tài)變異有利于其在水面和水下環(huán)境中的遷移。含鎢過量的土壤和水體具有直接或間接地引起人體的毒理效應(yīng)，容易在人體富集，被認(rèn)為是導(dǎo)致白血病的環(huán)境因素之一，對人體健康造成一定威脅。美國環(huán)保署（USEPA）于 2008 年正式將鎢列為新興環(huán)境污染物，鎢是一種有毒且可致癌的金屬元素，由于其毒理學(xué)性質(zhì)及對環(huán)境的污染作用重新進入大眾視野。與其他有毒金屬元素如砷、鉛、鎘等相比，鎢在水環(huán)境中的污染過程仍然缺乏系統(tǒng)性的認(rèn)識，國內(nèi)外學(xué)者對于該污染物的關(guān)注度依然較低，對于鎢在沉積物中的認(rèn)識還很匱乏，目前國外也僅有少數(shù)學(xué)者對其進行了初步探討。

沉積物-水界面是重金屬污染源匯合的重要場所，沉積物中重金屬含量能有效反映河流重金屬富集情況。有研究顯示，在缺氧河口沉積物是氧化還原敏感元素（如Mo、W）。原位被動采樣技術(shù)對界面過程的描述更加微觀、原位和多維，薄膜擴散梯度（DGT）在測量水和沉積物中的可溶態(tài)離子具有重要的應(yīng)用價值。目前含有Metsorb（二氧化鈦）或Chelex-Metsorb混合結(jié)合層（漿狀凝膠）已被用于測量各種溶解性離子，包括鎢[3]。鎢在環(huán)境中的分布非常不均勻，比如沉積物，形成分散但高度集中的點群，在這些區(qū)域內(nèi)，沉積物-水界面具有強烈的化學(xué)活性和局部性特征。在本研究中，利用DGT技術(shù)對沉積物和上覆水中的鎢進行表征。

1 實驗材料與方法

1.1 區(qū)域概況

查干湖（124o03’E-124o34’E，45o09’N-45o30’N）位于吉林省西部地區(qū)，由新廟泡、新甸泡、庫里泡與查干湖主體連接而成，東臨嫩江及松花江，南為前郭灌區(qū)（松花江河谷沖積平原）及松花江與霍林河的平原分水嶺，西為霍林河河谷平原，北為大安臺地及嫩江古河道，是我國北方典型的冰封期時間較長的湖泊。查干湖所在區(qū)域為中溫帶半濕潤大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，由于受到大氣環(huán)流作用，春季干燥少雨，夏季炎熱但降雨多集中在七、八月份，秋季氣溫宜人，冬季相對比較漫長，每年11月左右開始結(jié)冰封湖。湖面縱長37km，寬 17km，湖岸線蜿蜒曲折，長達 128km。蓄水高程 130m 時，湖水面積420km2，蓄水量為 5.89 億 m3，平均水深 2.5m，最深為 6m。年均日照時長2 879.8h，平均溫度約4.5℃，平均降水量為450mm。

1.2 樣品采集

綜合考慮查干湖的地理地貌、入河口位置的分布特征及人類活動的影響，本研究在查干湖共布設(shè)了8個采樣點，其中查干湖主體 6個點位，新廟泡 2個點位。涵蓋了查干湖入湖口（S1、S2）、村莊（S3）、養(yǎng)殖區(qū)（S4）、查干湖湖心（S5、S6）、查干湖上游新廟泡（S7、S8）。

利用鉆冰器在冰封期的湖面上開出直徑50cm的水孔，每個樣點使用重力式柱狀采泥器采集沉積物，將采集的柱芯包裹運回實驗室，采樣及運輸過程中盡量保持沉積物柱芯頂部懸浮層不受擾動，無損失且界面清晰，用于DGT 裝置測定SWI 的鎢元素濃度。

2 沉積物-水界面鎢的原位高分辨率剖面

為探究鎢在沉積物-水界面的分布特征，以查干湖為研究對象，在查干湖選取8個點位利用DGT技術(shù)獲得鎢的原位高分辨率剖面，結(jié)果如表1。查干湖S1點位DGT可提取態(tài)的鎢濃度范圍為0.078~0.224μg/L，平均濃度為0.17μg/L；查干湖S2點位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.051~0.092μg/L，平均濃度為0.073μg/L；查干湖S3點位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.085~0.153μg/L，平均濃度為0.114μg/L；查干湖S4點位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.02~0.102μg/L，平均濃度為0.068μg/L；查干湖S5點位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.098~0.452μg/L，平均濃度為0.173μg/L；查干湖S6點位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.055~0.144μg/L，平均濃度為0.095μg/L；查干湖S7點位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.035~0.089μg/L，平均濃度為0.05μg/L；查干湖S8點位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.061~0.167μg/L，平均濃度為0.105μg/L。通過分析可以看出查干湖個點位鎢濃度大小為：S7＞S4＞S2＞S6＞S8＞S3＞S1＞S5。根據(jù)表1 可知，S1點上覆水中鎢的平均值為0.208μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.131μg/L；S2點上覆水中鎢的平均值為0.083μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.063μg/L；S3點上覆水中鎢的平均值為0.12μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.109μg/L；S4點上覆水中鎢的平均值為0.083μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.054μg/L；S5點上覆水中鎢的平均值為0.215μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.131μg/L；S6點上覆水中鎢的平均值為0.111μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.078μg/L；S7點上覆水中鎢的平均值為0.038μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.062μg/L；S8點上覆水中鎢的平均值為0.106μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.104μg/L。對各點位上覆水和沉積物中鎢含量比對發(fā)現(xiàn)，除S7點外，其余各點呈現(xiàn)上覆水含量（0.121μg/L）大于沉積物中含量（0.092μg/L）。

表1 沉積物-水界面鎢元素含量分布 μg/L

為探究不同深度鎢含量的變化，對相同深度的鎢濃度求平均值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在20mm深度時，各點位鎢的平均濃度為0.1μg/L；在15mm深度時，各點位鎢的平均濃度為0.15μg/L；在10mm深度時，各點位鎢的平均濃度為0.113μg/L；在5mm深度時，各點位鎢的平均濃度為0.118μg/L；在-5mm深度時，各點位鎢的平均濃度為0.105μg/L；在-10mm深度時，各點位鎢的平均濃度為0.091μg/L；在-15mm深度時，各點位鎢的平均濃度為0.097μg/L；在-20mm深度時，各點位鎢的平均濃度為0.073μg/L。在15mm處鎢的平均濃度最高，在-20mm處鎢的平均濃度最低，其中15mm處含量為-20mm處含量的2.05倍（見表1）。可以看出可溶態(tài)鎢在沉積物-水界面區(qū)域發(fā)生了獨特的遷移轉(zhuǎn)化趨勢，隨著深度的增加，總體呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。在沉積物界面以下，隨著深度的增加，濃度呈減小的趨勢。沉積物界面以下，隨著深度的增加，鎢含量呈減少狀態(tài)，這是由于采礦和選礦等人類活動造成的污染一般發(fā)生在表層土壤中，隨著土壤深度的增加而減少[4]。另一原因可能是鎢化物穩(wěn)定性較強，可以長期存在沉積物表面[5]。上覆水中鎢的最高濃度為沉積物中最低濃度的2.05倍，表明查干湖中鎢的含量主要是由水體擴散到沉積物中，這是因為金屬鎢被氧化，被氧化成的鎢酸鹽會在沉積物表面吸附，同時鎢酸鹽也會形成多種絡(luò)合物附著到沉積物上。

3 溶解態(tài)鎢的擴散通量

查干湖各點位的上覆水溶解態(tài)鎢的平均濃度如表2所示，各點位平均濃度在0.038~0.215μg/L，最小值在S7點位，最大值在S5點位。查干湖上覆水溶解態(tài)鎢的平均濃度（0.137±0.055μg/L）大于新廟泡上覆水溶解態(tài)鎢的平均濃度（0.072± 0.034μg/L）。

表2 溶解態(tài)鎢的擴散通量和上覆水溶解態(tài)鎢的平均濃度

擴散通量為正則表示此點位溶解態(tài)鎢從沉積物中向上覆水?dāng)U散，擴散通量為負(fù)則表示此點位鎢從上覆水中向沉積物中擴散。從表2還看出，溶解態(tài)鎢的擴散通量在-0.084~0.401μg/（m2·d），擴散通量數(shù)值差異性較大。其中擴散通量為正的點位為S1、S4、S5、S6，最大值在S1點位，說明S1點位沉積物濃度與上覆水中濃度存在較大的濃度梯度，從而使沉積物中溶解態(tài)鎢隨間隙水?dāng)U散至上覆水中。這可能與有機質(zhì)中還原動力學(xué)有關(guān)，有機質(zhì)在沉積物表層發(fā)生降解從而使沉積物表層形成缺氧條件，而溶解性鎢作為有機物氧化的電子受體隨著溶解性鎢被還原而進入間隙水。擴散通量為負(fù)的點位為S2、S3、S7、S8，最小值在S3點位，說明此點位沉積物受上覆水中溶解態(tài)濃度影響較大。

4 沉積物鎢污染及潛在風(fēng)險

鎢的表生地球化學(xué)行為及土壤吸附系數(shù)決定了鎢在環(huán)境中具有較低的活動性，而包括黑鎢礦和白鎢礦在內(nèi)的主要含鎢礦物又具有較低的溶解度，因此在過去很長一段時間里鎢被認(rèn)為不會對環(huán)境和生物健康造成消極影響，在絕大多數(shù)國家和地區(qū)未對鎢的排放進行立法限制，甚至還將鎢以保護環(huán)境的目的作為金屬鉛的替代品，用于工業(yè)、軍事等領(lǐng)域的生產(chǎn)中。鎢可以通過土壤和其他途徑向植物、動物體內(nèi)轉(zhuǎn)移和富集，對植物和動物的發(fā)育造成嚴(yán)重危害。為探究鎢的遷移路徑，有實驗通過對動物攝取不同食物體內(nèi)積累鎢的富集系數(shù)對比發(fā)現(xiàn)，攝取植物的動物體內(nèi)鎢的富集系數(shù)大于直接從土壤中攝取食物的動物，證明鎢可以在植物體內(nèi)富集，進而轉(zhuǎn)移到動物體內(nèi)。同時，為進一步證明鎢對動物生長影響，以小白鼠作為研究對象，在小白鼠的食物中加入鎢酸鈉后，發(fā)現(xiàn)小白鼠受到顯著毒害，鎢在骨骼和脾臟中顯著存在[6]。同時鎢也會對動物的免疫水平造成損傷，影響骨骼內(nèi)的B淋巴細胞的發(fā)育，從而對組織內(nèi)的DNA造成損傷。鎢除了會對植物和動物造成損傷外，對微生物的生長也起到抑制作用。

為探究鎢元素在查干湖地區(qū)的污染狀態(tài)，根據(jù)查干湖沉積物各采樣點鎢含量的檢測數(shù)據(jù)，采用地累積指數(shù)評價方法，該方法可以用來判斷人為活動對鎢含量的影響，是通過對土壤污染程度進行分級來評價土壤環(huán)境質(zhì)量的重要方法。對各點位不同深度的沉積物進行等級劃分，同時進行查干湖各點位的污染特征分析，該方法以省份土壤背景值為基準(zhǔn)[7]，具體見文獻[8]。結(jié)果表明，查干湖沉積物各點位鎢污染程度為無污染狀態(tài)。