不同形態鐵氧化物與鐵還原過程的耦合關系

丁 聰，王琪琛，董向前，楊松涵

（吉林建筑大學，吉林長春 130118）

鐵作為地殼中重要的組成元素，含量占比約為5%，在地殼中含量僅次于氧、硅、鋁。各種形式的氧化鐵，易受各種環境因素的作用而進行轉移和轉變，從而導致了多價態鐵氧化物的產生，而鐵氧化物的礦物學特征和氧化還原敏感性作用與沉積物中對鐵元素轉變的動態平衡有關，與鐵氧化物的氧化還原途徑也有關。在鐵呼吸作用中鐵氧化物成為電子受體，參與污染物的運移過程，降低污染物在土壤中的遷移率和生物毒性。探討鐵氧化物的異化還原過程，深入理解不同條件下鐵氧化物在鐵元素還原轉化特征和機理，對于理解鐵元素生物地球化學循環過程具有重要意義。

1 鐵、鐵氧化物的特點及地球生物化學功能

鐵（Fe）是地殼中豐度最高的極易氧化還原的敏感性金屬單質，是影響生態循環最主要的生源元素之一，以單質形態、礦物質形態以及離子形態普遍存在于水、泥土、沉積物、巖石、生物和大氣溶膠中。鐵的化學性質較活潑，能形成各種形態的礦物相存在于自然界中，其中比較常見的就是氧化物狀態。鐵氧化物廣泛存在于土壤和沉積物中，與鐵相關的氧化還原過程是主要的生命地球化學過程，一定程度影響著土壤和沉積物中各種生物地球化學循環過程。

鐵在參與化學反應時有不同的化合價，因此與氧進行反應，會出現多種化合物。目前，環境中已被探知的鐵氧化物有16種之多，包括β-Fe2O3、ε-Fe2O3、赤鐵礦、磁鐵礦等，當中比較常見的赤鐵礦主要出現于土壤和沉積物之中。土壤中全鐵含量很高，鐵氧化物通常以負載或離散晶體的形式分布于土壤中，一般具有反應活性強、粒徑偏小、溶解度較低、吸附性能高和相對比表面積較大等特點。根據鐵氧化物在土壤中的分布類型，可分成3種：即游離氧化鐵（又稱活性鐵）、無定形氧化鐵和絡合態鐵。除了無定形氧化鐵之外，以晶體結構形式廣泛分布于土壤中的鐵氧化物也達到了75%以上。

表1 常見鐵氧化物的類型

海洋、河流和湖泊等沉積物作為鐵等重要生源要素的生態地球化學循環主要場地，是氣候環境變化的忠實記錄者，并貯藏了大量的生物地球化學信息。在沉積物中鐵賦存類型分為可還原（晶型）鐵氧化物、易復原（無定型）鐵氧化物、碳酸鹽鐵、低活性硅酸鐵等。因鐵氧化物具有化學活性較高的特性，所以易隨環境條件的變化而發生變化，在土壤與沉積物中各種氧化鐵顯示出了不同的環境效應，并影響了周圍環境中微量元素以及化合物的形態、界面行為和過程及其生態環境效應等。以往的關于鐵的科學研究多聚焦于對總鐵的測量上，雖然鐵的產量能夠成為評估水體環境污染程度的重要參考指標，但很難體現實際環境中鐵的生態地球化學循環作用。

鐵循環過程是使污染物轉化的重要影響因素。鐵氧化物能減少污染物在土壤環境中的生態危險性和遷移率，對土壤生態系統具有積極響應，并且不會對受污染的土壤環境中的植被生物量以及酶的活性產生影響。鐵氧化物對重金屬起到表面吸附和共沉淀作用。鐵氧化物既可單獨施加在土壤中亦可與其他鈍化劑聯合使用。將鐵氧化物及其前體物質與堆肥/肥料/粗面巖/草木灰或石灰等組合使用可以提高植株在土壤中的生長速率，從而降低了植株對土壤中重金屬的吸附；鐵氧化物對高毒性物質As有較高的親合力，在弱晶狀態轉變為結晶狀態的過程中會誘導As反應，使其解吸。目前利用鐵氧化物及前體物質作為鈍化劑在穩定化處理 As 及其復合污染土壤的原位修復方面得到廣泛應用。

2 異化鐵還原機制

異化鐵還原，亦稱鐵呼吸，是指異化鐵還原菌（如希瓦氏菌、地桿菌屬）以不可溶的鐵氧化物礦物中的 Fe（Ⅲ）作為終端電子受體進行胞外呼吸產生代謝反應，獲得生長繁殖所需要的能量的過程，該過程是自然環境中自然發生的重要的地球化學事件之一。異化鐵還原過程不僅可以還原多種有機質，還影響溫室氣體排放、營養元素的固定與活化、污染物的遷移轉化及有機質的保存與埋藏等土壤和沉積物的各種性質。已有研究證明，異化Fe（Ⅲ）還原是地球上已知的最古老的呼吸形式之一。

對于土壤和沉積物中鐵的氧化還原究竟是單純化學反應過程還是生物學反應過程，經過學者們不斷地研究調查直到20世紀80年代末才有了比較明確的認識?，F在的普遍看法是：鐵的還原并不是單一機制。鐵的還原途徑中除了無機化學還原機制之外，大部分還是以鐵還原菌所介入引導的異化鐵還原為主要途徑。在自然環境中，具備鐵還原Fe（Ⅲ）功能的鐵還原細菌和鐵還原酶，才是將鐵氧化物還原的真正動力。從1987年離析獲得的Geobacter metallireducensGS-15金屬鐵還原菌株開始，人們通過單純培養的方式以及大規模的微生物還原為 Fe（Ⅲ）的證明對 Fe（Ⅲ）的細胞還原機理也有了更為深刻的了解，即鐵還原菌由 Fe（Ⅲ）恢復為Fe（Ⅱ）的整個過程中，獲得能量生物的氧化將供給大部分電子給鐵Fe（Ⅲ）。異化鐵還原的具體途徑，不但隨鐵還原的類型而異，也同時受還原環境干擾，主要是涉及鐵氧化物和細菌間的直接聯系及其形成可溶性Fe（Ⅲ）鐵螯合劑時的陽離子穿梭式物質（如有機化合物醌）等。在缺氧或厭氧環境中，異化鐵還原過程可以自然發生，較高含量的鐵和鐵氧化物有利于異化鐵還原，隨著固態的Fe（Ⅲ）轉化成為溶解性Fe（Ⅱ），鐵氧化物會作為電子導體削弱厭氧消化產甲烷過程。有研究表明非結晶態鐵氧化物更容易作為異化鐵還原中的電子受體，在產甲烷量被抑制的同時，有機物的降解效率卻在異化鐵還原過程有所升高，這進一步深化了鐵循環過程與有機質降解的認識。

異化鐵還原過程實際上是氧化鐵不同形態轉化（氧化還原過程）的重要組成部分，所以在水稻土的形成、結構發育、土壤肥力以及養分元素的循環等方面中都發揮了重要作用，具有重要的環境生態學意義。

3 不同形態鐵氧化物與鐵還原相互依存關系

鐵在沉積物中存在形態各不相同，不同的賦存形態在疊加環境的相互作用下會直接影響到鐵氧化還原狀態以及生物可利用性。研究發現，微生物異化還原驅動下可使鐵氧化物晶型發生改變。在非生物作用系統耦合條件下，外源性Fe（Ⅱ）與氧化鐵體系和AQS/AQDS/HQ/EDTA/鄰菲羅啉/4-硝基苯乙酮中的鐵氧化物均沒有發生改變，而在生物作用系統耦合條件下，上述全部的生物作用體系中鐵氧化物均發生了晶型的變化（個別體系除外），僅僅是速率與產物發生了明顯的差異。鐵氧化物在鐵還原菌的異化還原作用下晶型結構轉變的控制因素可分為三類：一類是微生物接種量對體系中鐵氧化物晶型的轉變產生的影響。另一類是在微生物和外源性Fe（Ⅱ）協同作用下對鐵氧化物晶型轉變產生的影響。對鐵氧化合物的轉變速率受限于外源性 Fe（Ⅱ）的加入量，但對最后階段的鐵氧化合物晶型轉化的濃度卻幾乎沒有限制。最后一類是小分子有機物中的電子運移載體以及Fe（Ⅱ）絡合物質對鐵氧化物晶型轉變產生的影響。

通過鐵還原細菌室內培養研究表明，在加入γ-FeOOH和Fe（OH）3后都超過了95%的鐵還原率，而添加的其他鐵氧化物也與對照組并無很大差別；加入較低濃度含量的氧化鐵后，測出的Fe（Ⅲ）還原量、Fe（Ⅱ）生成量對照由乙酸消耗量折算出的Fe（Ⅲ）還原量之間不存在差異，因而當加入較高濃度含量的氧化鐵時，表現出的Fe（Ⅲ）測定值的減少及與由乙酸消耗量折算的Fe（Ⅲ）還原量的差異較大。說明不同鐵氧化物還原能力不同，添加不同濃度量時 Fe（Ⅲ）還原能力不同。鐵氧化物順序完全復原的主要原因，是受鐵氧化物中的鐵和氧氣的親合力程度所確定的，鐵通常和氧氣親合力大，溶解壓就小，不易完全還原，和氧氣的親合性小溶解壓力也大，更容易完全還原。不同類型礦物相的鐵（Ⅲ）-氧化物反應能力從強到弱依次為水鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦、四方纖鐵礦、磁鐵礦。

鐵的形態在沉積物的成巖作用過程中也會出現許多變化，但這種變化大多是通過氧化還原反應來完成的。在濕地上，Fe（Ⅲ）金屬氧化物的形式對細菌使用Fe（Ⅲ）為鐵離子受體所發生的循環授能的作用尤其重要。影響異化鐵還原反應的各種因素是多方面的，而各種影響因子對其反應進程起的作用也顯著不同。鐵還原菌類群的生物學、電子供體/感應器的數量和特性、鐵氧化物的化學活性、pH以及環境溫度等的影響因素。沉積物中具有活性的鐵含量、植株根系疏導氧氣的作用等均能對鐵還原率造成影響，而鐵還原的程度取決于可利用鐵的形態，沉積物中的大部分鐵對微生物的還原具有抗性。在許多中性土壤環境，鐵氧化物大多數是以不溶性氧化鐵的形式存在的。表層沉積物中鐵氧化物的賦存形態主要可分為兩種：弱晶型（無定形）鐵氧化物和結晶型鐵氧化物。弱晶型鐵氧化物的含量決定了環境中鐵氧化物的還原活度。在和硫化物反應過程中，鐵氧化物還能在微生物的參與下被環境中的有機質還原，但是低活性的鐵氧化物與溶解性硫的反應過程特別慢，在與其他物質介入的情況下甚至沒有機會反應，但低活性鐵氧化物較慢的反應時間會促使它在一定程度上抑制化學或生物的還原作用，這對調節鐵和其他元素的循環和礦物質的形成有重要的意義。

4 結束語

鐵氧化物還原條件的動態變化，能夠影響鐵氧化物的遷移轉化和微量元素的不斷流動，從而對環境中鐵還原反應過程造成影響。重點討論了鐵的生物地球化學過程的運作機制與異化鐵還原機理，并闡述了鐵氧化物和鐵還原的內在聯系，這可以更深入理解由異化鐵還原微生物驅動的鐵元素的生命地球化學過程，其中有不少很有意義的問題，如不同的氧化鐵晶體在鐵還原反應中的還原程度如何，仍尚待深入認識和解決。