導熱填料表面改性方法的研究進展

崔向紅,王瑞琨,劉曉東,陳明月,李天智,莊 緬

(1.黑龍江省科學院高技術研究院,哈爾濱 150020; 2.黑龍江省建筑材料工業規劃設計研究院,哈爾濱 150000)

0 引言

環氧樹脂(EP)是一類具有優良的機械性能、尺寸穩定且具電絕緣性的熱固性樹脂,已被廣泛應用于膠黏劑、澆注料及涂層等電子封裝領域中[1-3]。但隨電子技術的高速發展,電子元器件產生的熱量隨薄型化與性能的提升呈指數級增加,電子設備過熱會嚴重影響產品的可靠性及使用壽命,而環氧樹脂極低的熱導率[約0.2 W·(m·K)-1]已不適用于現階段電子元器件的使用環境,故提高環氧樹脂基體的導熱性能一直是熱門話題。通過對聚合物基體進行分子結構設計,即增加主鏈長度并減小支鏈支化程度、增加聚合物結晶度及晶體尺寸、在聚合物基體中引入剛性結構是制備本征型導熱材料的3種主要途徑[1-3]。此外,在高分子基體中填充高熱導率填料以制備填充型導熱材料具有工藝簡單、選擇性寬、成本低廉等優點,是目前常用的改性方法。對其研究方向則主要集中于填料的種類、形狀、尺寸及不同填料間的協同作用與最優配比等。本研究綜述了金屬類填料、無機陶瓷類填料、碳類填料在環氧樹脂導熱填料中的應用。

1 填料的選擇

制備本征型導熱材料雖然具有結構靈活、導熱性可控等優點,但制備工藝復雜且反應可控性較差,目前僅限于實驗室合成階段,距工業生產仍有差距。利用高熱導率填料對樹脂基體改性的技術相對成熟,可通過合理選擇填料的形狀、尺寸及復合材料的界面性質對熱導率進行微調,在填料種類的選擇上,應以有效構建導熱網絡為前提。常見的導熱填料包括金屬類填料、無機陶瓷類填料及碳類填料等。

1.1 金屬類填料

金屬類填料遵循電子導熱機理,具有熱導率高、熱穩定性能良好及熱膨脹系數低等優點。常見的金屬類填料包括金、銀、銅、錫等,通常以粉末形式進行添加。

金屬納米線是一類一維納米結構材料,其獨特的高長徑比結構有利于在聚合物基體內部形成完整的導熱通路,故填充少量的金屬納米線即可顯著提高環氧樹脂基體的導熱性能。相較于銀納米線,銅納米線(CuNWs)的導熱性與之相近且成本更低。此外,銅對氧氣或堿性環境極為敏感,表面氧化可使導電性大幅下降,有利于保持復合材料的絕緣性,隨著制備技術的逐漸成熟具有廣闊的應用前景。Chen[4]等采用直徑約20 nm、長度約40 mm的單晶銅納米線作為導熱填料改性環氧樹脂基體,結果表明,所用銅納米線的極高長徑比結構縮短了納米線的平均距離,使界面熱阻顯著降低,有效促進了整個基體的熱傳導作用,復合材料熱導率最高達到2.59 W·(m·K)-1,較純組分環氧樹脂提高8倍,而銅納米線填充量僅為0.12 vol%。胡延鵬[5]等采用液相還原法制備銅納米線與銅納米片,并將其與環氧樹脂共混制備填充型導熱材料,結果表明, 在環氧樹脂基體中分別填充11 vol%銅納米片與11 vol%銅納米線時,復合材料熱導率分別提高至1.26 W·(m·K)-1、1.09 W·(m·K)-1。此外,將3 vol%銅納米線與1 vol%銅納米片進行復配后,復合材料熱導率達到0.53 W·(m·K)-1,相較于4 vol%銅納米線填充環氧樹脂提高了13%,這是由于銅納米片有利于增加填料間接觸點的數量,從而提高在基體內部形成完整導熱通路的幾率。Chen[6]等采用溶膠-凝膠法,將二氧化硅絕緣層均勻涂敷在銀納米線上,二氧化硅納米層在緩解銀納米線與環氧樹脂基體間儲能模量失配的同時,有效改善了復合材料的介電性能,結果表明,當改性填料填充量為4 vol%時,電導率較未改性填料下降約7個數量級,復合材料熱導率從0.19 W·(m·K)-1提高至1.03 W·(m·K)-1。

1.2 無機陶瓷類填料

無機陶瓷類導熱填料具有優異的導熱性及電絕緣性,在電子封裝領域具有獨特優勢。常見的無機填料主要包括氧化鋁(Al2O3)、六方氮化硼(h-BN)、碳化硅(SiC)及氧化鋅(ZnO)等。

對無機填料進行表面改性可有效促進填料在基體中的分散并提高復合材料的導熱與力學性能。目前常用的改性方法包括硅烷偶聯劑處理法、表面活性劑處理法及納米顆粒修飾法等。Wie[7]等通過水解與縮合反應,將聚硅氮烷(PSZ)與3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯劑KH-560)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶聯劑KH-550)、3-巰丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯劑KH-590) 3種不同的硅烷偶聯劑均勻涂敷在球形BN上,以改善球形BN易碎、與環氧樹脂基體界面相容性差的問題,結果表明,PSZ涂層有效保護了球形BN,SEM顯示改性后的BN填料形狀由球形變為橄欖形且在聚合物基體中形狀保持良好,硅烷涂層增強了填料與基體間的界面結合,其中使用PSZ與KH-550改性BN表面的改性填料在填充量為75 wt%時,復合材料熱導率提高至11.80 W·(m·K)-1,是純組分環氧樹脂的62倍。Kim[8]等通過溶膠-凝膠法將硅烷偶聯劑KH-560與3-氯丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯劑KH-431)摻雜到BN粉末表面,并將其填充進環氧封端二甲基硅氧烷(ETDS)基體中以制備導熱復合材料,結果表明,在填料未經改性的情況下,復合材料熱導率隨填料尺寸增大而提高,其中添加12 μm BN顆粒的ETDS在填充量為50～70 wt%時,熱導率是1μm BN顆粒的1.4～1.6倍,使用KH-560與KH-431改性后的12 μm BN顆粒,在填充量為70 wt%時,復合材料熱導率分別從純組分ETDS的2.92 W·(m·K)-1提高至4.11 W·(m·K)-1與3.88 W·(m·K)-1,硅烷偶聯劑的引入顯著改善了體系的黏度及機械性能。

相較于對無機填料進行表面改性,在復合材料體系中構建完整的導熱通路對熱導率的提高效果更為顯著[9]。Hu等[10]在高溫下對Al2O3粉末進行燒結以獲得多孔陶瓷骨架,結果表明,孔隙率及平均晶粒尺寸可由燒結溫度決定,與環氧樹脂基體復合后,連續的陶瓷骨架可有效提高聚合物基體的熱導率及力學性能,在70 vol%的高填充量下,復合材料的抗彎強度及熱導率分別達到305 MPa及13.46 W·(m·K)-1。Yao[11]等通過先冷凍澆筑后高溫燒結等工藝,使SiC納米線形成三維有序的蜂窩狀網絡,而后將環氧樹脂基體真空浸漬在SiC納米線網絡中制備導熱復合材料,結果表明,有序完整的SiC網絡有利于聲子傳遞,相對較低填充量2.17 vol%,復合材料熱導率達到1.67 W·(m·K)-1,相當于每1 vol%填充量,熱導率提高406.6%。Vu[12]等以3D還原氧化石墨烯為模板,制備了一種新型SiC空氣泡沫填料(3D-SiC),結果表明,連續且互連的3D-SiC泡沫形成了有效的導熱通路,SiC納米顆粒間共價鍵的存在可以有效保持SiC的本征聲子傳遞性能,因此在3D-SiC填充量僅為6.59 vol%時,復合材料熱導率從0.18 W·(m·K)-1提高至10.26 W·(m·K)-1,顯示出明顯的逾滲現象,此外3D-SiC的剛性結構有效增強了復合材料的熱機械性能,在60 ℃測試溫度下,3D-SiC/EP復合材料的儲能模量較純組分環氧樹脂基體高出2.3倍。通過各類工藝手段,找到填料在樹脂基體中的取向規律,形成完整且高效的聲子傳輸通道,可為制備高性能陶瓷類導熱填料提供全新思路。

1.3 碳類填料

常見的碳類填料由碳的一系列同素異形體構成,包括碳納米管(CNT)、納米金剛石(ND)、石墨烯(GR)、碳纖維(CF)等。

1.3.1 碳類填料分散手段

在優化工藝流程方面主要采用超聲波分散與球磨三輥高剪切等手段。Guo[13]等采用球磨法,將石墨烯納米片(GNPs)的制備過程與納米片填充進聚合物基體中的操作相結合,結果表明,GNPs填充量為25 wt%時,復合材料熱導率提高至2.67 W·(m·K)-1,SEM顯示,GNPs在環氧樹脂基體中分散均勻。

1.3.2 碳類填料改性手段

在表面修飾方面主要采用將極性官能團或聚合物鏈引入石墨烯表面的方法。Ribeiro[14]等采用微波輔助反應,采用四乙基胺(TEPA)對單層氧化石墨烯進 行表面修飾(GO-TEPA),結果表明,TEPA分子與GO表面通過共價鍵相連接且GO表面官能化可以有效抑制納米填料在樹脂基體中的團聚,表現出良好的分散性,此外當GO-TEPA填充量為0.5 wt%時,復合材料熱導率較純組分環氧樹脂基體提高103%,硬度提高143%,儲能模量提高72%。Yao[15]等通過4-硝基苯四氟硼酸重氮鹽對GO表面進行化學功能化,以實現石墨烯納米片在環氧樹脂中的均勻分散,結果表明,含0.8 wt%改性填料的復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率較環氧樹脂基體分別提高37%、63%,當填充量為0.5 wt%時,復合材料的熱導率最高達到0.56 W·(m·K)-1。

石墨烯擁有極高的導電性能(介電常數約4.5),這限制了其作為導熱填料在電子封裝領域的應用。核-殼型顆粒是近年來功能材料領域的研究重點,簡剛[16]等采用液相法,將具有強絕緣性的鈦酸鋇(BaTiO3)作為外殼包裹石墨烯內核形成核-殼型導熱填料,結果表明,基于界面極化理論,兩種材料間電導率及介電常數的反差越大界面處極化作用越強,復合材料的介電性能越好,因此核-殼型石墨烯@BaTiO3填料介電系數顯著增加至130表現出良好的電絕緣性。

肖強強[17]等使用硅烷偶聯劑KH-560改性AlN/GO復合填料并將其填充進環氧樹脂基體中,以制備導熱膠黏劑,結果表明,GO在AlN顆粒間充當橋梁作用,使AlN間接觸面積增大,形成了完整的導熱通路,當改性AlN與GO添加量分別為50 wt%、3 wt%時,復合材料熱導率增加至3.05 W·(m·K)-1,硅烷偶聯劑的引入有效降低了體系黏度。Mahanta[18]等發現,當Gr與石墨比例為6∶1且復合填料填充量為35 wt%時,環氧樹脂基復合材料熱導率達到42.40 W·(m·K)-1,是聚合物基體的250倍。Guo[19]等通過還原氧化石墨烯(rGO)負電荷與Ag離子正電荷之間的相互作用,制備了具有點面構型的Ag/rGO復合導熱填料。

1.4 復合填料

研究發現,在聚合物基體中添加單一種類的導熱填料很難使復合材料達到理論熱導率,這是由缺陷、界面等因素引起的聲子散射及填充量過高導致的加工困難所致。將不同形狀或類型的導熱填料進行復配后,復合填料可有效減少聚合物基體中的空隙,構建完整的導熱通路,還可以改善填料在聚合物基體中的分散性。制備復合導熱填料的方法包括直接共混法與物理吸附法[16]。

2 結束語與展望

綜述了金屬類填料、無機陶瓷類填料及碳類填料在環氧樹脂導熱填料中的應用。可以看出,這些填料種類都具有一定的優點,能夠顯著提高填料的導熱性能及穩定性。但各種填料的應用還存在一些問題,需對填料與基體之間的結合強度、填料的分散狀態等進行進一步研究。未來的研究將更加關注以上問題,著重探索新型填料的應用。隨著電子產品市場的不斷擴大,環氧樹脂導熱填料的需求將不斷增加,改性研究也會越來越受到關注。需進一步提升環氧樹脂導熱填料的導熱性能及穩定性,促進電子產品的發展。