在線光電離質譜在含能材料熱解研究中的應用進展

任海榮，崔存浩，歐陽鑒鋒，劉浩然，付小龍，高紅旭，周忠岳，齊 飛

(1.上海交通大學 機械與動力工程學院，上海 200240；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

含能材料的燃燒較為復雜，包括熱解、氧化、爆燃等過程，涉及能量的急劇釋放和大量中間產物的快速演變。為研究其燃燒特性、預測火焰傳播速率及點火延遲時間等參數，需構建相關的燃燒反應動力學模型[1-2]。熱分解反應機理作為模型的重要組成部分，描述了化學反應過程中各產物(特別是中間體)生成及消耗的規律。關鍵中間產物是化學反應網絡的重要結點，因此利用實驗分析方法定性和定量地探測關鍵中間產物對解析分解路徑(尤其是初始分解路徑)和發展反應機理至關重要[3]。

目前文獻報道中用于研究含能材料熱解特性的實驗分析方法包括熱重(TG)、差示掃描量熱儀(DSC)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、質譜(MS)等。例如，湯嶄等[4]利用TG-DSC獲得了奧克托今(HMX)熱解的起始分解溫度、最大失重速率等多個特征參數。光譜法利用待測物對光的吸收或本身受到激發而得到特定光譜譜線來進行分析，可實現產物的原位測量和時間分辨測量。由于多原子分子的光譜譜線重疊嚴重，光譜圖解析困難，光譜法僅適用于測量簡單小分子產物，對分子量較大的初始分解產物無能為力。例如，文獻報道中利用原位紅外光譜在HMX的熱分解實驗中檢測到CO2、N2O、CO、NO、HCHO、HONO、NO2、HCN等小分子分解產物[5]。與光譜法相比，GC或者GC-MS方法可測量分子量范圍更寬的產物，例如，Chiaverini等[6]聯用閃速加熱爐和GC-MS對丁羥推進劑(HTPB)的熱解產物進行了分析，檢測到乙烯、丙烯、苯、甲苯、茚、萘等一系列產物。含能材料的熱分析研究表明，其熱解過程迅速，傳統的色譜方法單點分析周期長，難以捕獲快速演變的關鍵中間產物。

將反應器與質譜直接聯用實現產物的在線測量是近年來常用的方法之一。例如，Zhou等[7]將T-jump反應器與飛行時間質譜(TOF-MS)聯用，實現了黑索今(RDX)、硝化纖維素等含能材料快速熱解產物的時間分辨測量，最大采樣速率可達約30kHz，對于探究含能材料的分解和燃燒特性具有重要意義。傳統質譜的電離方法常采用電子轟擊電離(EI)，標準EI源的電子能量為70eV，電離過程易產生大量碎片，不同產物電離產生的碎片相互重疊，不利于質譜譜圖的解析。與之相比，近二十年來獲得快速發展的光電離(PI)方法具有“軟”電離特點，通常采用70～180nm波段(18～7eV)的真空紫外光作為電離源，可將絕大多數有機化合物離子化，在電離過程中幾乎不產生碎片[圖 1 (a)]，且能量范圍涵蓋含能材料熱分解過程中產生的絕大多數小分子氣體的電離能(IE)，例如NO、NO2、CO2和H2O的電離能分別為9.26、9.59、13.78和12.62eV等。目前光電離質譜法(PIMS)已在燃燒[8-9]、催化[10-12]、大氣化學[13-14]等領域獲得廣泛應用。

圖1 (a)基于EI源和SPI源的乙醛分子質譜圖對比；(b)SPI技術示意圖[21]；(c)常見的有機分子電離能分布[16]Fig.1 (a)Comparison of acetaldehyde mass spectrum based on EI and SPI;(b)Illustration of single-photon ionization (SPI) technique[21];(c)Ionization energies of some organic molecules[16]

近年來，這種方法也被用于含能材料的熱解研究。本文簡要介紹了PIMS在熱解/燃燒產物測量方面的優勢及技術特點，并以近期在NTO、FOX-7、FOX-12及CL-20的熱解研究中的初步應用為例闡述PIMS的應用進展和當前存在的問題。相關關鍵中間產物的實驗測量結果有助于確定其初始分解路徑，對于構建燃燒反應動力學模型具有重要意義。

1 在線光電離質譜法

質譜的分析對象是帶電離子，待測中性組分進入質譜儀后，通過一定的方式被電離成離子，離子在電場或磁場的作用下實現按照質荷比分離。因此，電離方式是質譜中十分重要的技術之一。傳統的在線質譜儀通常采用 EI源進行電離，產生的高能電子束能量高達70eV，可以高效電離待測組分。但對于分子量較大的有機化合物，過高的能量易產生大量的碎片峰[15]，即使調低電子束的能量，電子束的能量分辨較低，并且在高能段有一定的電子分布，仍難以消除高能量電子參與電離導致的產物電離碎片。不同離子的碎片峰疊加對于產物的定性而言是一項重要挑戰。色譜和質譜的聯用可先對產物進行預分離，再對分離后的產物進行質譜分析，通過比對產物碎片峰和數據庫可實現大部分產物的識別。盡管如此，色譜的分離時間通常為幾十分鐘，難以實現在線測量，并且色譜柱的分離能力受待測物沸點的限制，難以分析分子量超過300Da的產物。因此，對于在線質譜而言，發展賦能較低的“軟”電離方式，實現混合產物的無碎片電離至關重要。

作為一種常用的“軟”電離技術，光電離利用光輻射的能量將中性分子電離，常見的光電離方法包括單光子電離(SPI)、共振增強多光子電離(REMPI)、大氣壓光電離(APPI)等。大多數有機分子的電離能在8～12eV之間，對應波長155～103nm[16]，當分子吸收一個能量大于其電離能的光子時，最外層電子向上躍遷至激發態，在向下躍遷時發生電離，分子失去一個電子而成為帶正電的離子，這種方式是SPI，

如圖 1(b)及圖 1(c)所示[17]。氣體放電燈是最常用的光源，通常是充入特定氣體可產生位于上述波長范圍的若干譜線或譜帶。激光也可以通過高次諧波、四波混頻等方式產生特定波長用于光電離。以上兩種光源的波長可調諧能力有限，而基于同步輻射的真空紫外光束線可在大范圍內連續調節波長，一方面可以實現特定組分的近閾值電離，對于絕大多數待測組分僅產生分子離子峰，避免或降低電離碎片的干擾，另一方面，可通過連續調節波長獲得光電離效率譜(PIE)，進而通過電離能的測量區分同分異構體[9]。與SPI不同，REMPI是指分子共振吸收兩個及以上的光子而發生電離的過程，采用的光通常是基于高光強度的激光器(大于106W/cm2)。這種方法的電離選擇性強，特別適用于多環芳烴類物質的電離。SPI和REMPI的電離過程發生在真空環境中，而APPI的電離源與高真空的質量分析器互相獨立，可以在大氣壓下工作[18-19]，目前已發展成為商品化質譜中的標準電離源。有關REMPI的介紹可參考相關綜述文章[20]，本研究主要介紹基于SPI的TOF-MS和基于APPI的高分辨質譜(HRMS)近期在含能材料熱解中的應用。

2 基于光電離質譜的含能材料熱解

2.1 PIMS在FOX-7及FOX-12熱分解研究中的應用

FOX-7與FOX-12分子結構類似，均含有硝基和氨基，且晶體中具備類似三氨基三硝基苯(TATB)的石墨狀結構，使其感度較低[22]。FOX-7的能量性能與RDX相當，FOX-12毒性較低、不易吸潮，在低易損發射藥方面應用前景良好，因而在新型含能材料的研究與應用中受到重視。

FOX-7在轉晶后可能首先發生縮合反應，溫度的繼續升高將打破縮合產物的平衡狀態，進而發生分解反應[23]。其熱解過程分為兩個階段，第一階段的反應主要在氣相中進行[24]。為探究FOX-7的反應路徑，有學者利用紅外光譜法檢測了其快速裂解實驗中的氣相產物，包括NO、HNCO、CO2、CO、HCN、NH3、NO2等。Civis[25]將激光誘導擊穿光譜(LIBS)和選擇離子流管質譜(SIFT-MS)相結合，研究了FOX-7激光燒蝕后的產物，并檢測到HONO、HCHO、CH3CH2OH和C2H2等。

FOX-7的初始分解路徑在過往文獻中有3種方法，依活化能排序分別為C—NO2均裂>硝基異構>氫轉移。FOX-7的初始分解路徑最初傾向于硝基-亞硝基重排(硝基異構)為CO—NO，并斷鍵產生NO，之后骨架斷裂生成小分子產物，利用原位紅外光譜及GC-MS測量FOX-7的閃速熱解產物時，均首先觀察到了大量NO的產生[23-26]。Krisyuk[27]認為氫從氨基轉移到硝基處碳原子的反應對整體熱解速率貢獻最大，但氫轉移的反向反應能壘遠低于其正向反應能壘，因而在分解過程中不占主導地位[28]。DFT計算結果顯示，初期分解路徑為硝基異構，產生NO，而·H、·OH和·NO自由基的生成又大幅降低了C—NO2鍵的離解能，使得C—NO2均裂成為分解中期的主導反應，釋放NO2[29-30]。在對納米尺寸的FOX-7分解路徑的研究中，有學者提出了新的初始分解路徑C—NH2鍵斷裂，并發現顆粒尺寸的減小會加速C—NH2鍵的斷裂，而顆粒越大，分子間越容易發生團簇[31]。宗和厚[28]提出硝基異構在低溫時占據主導作用，而高溫下C—NO2均裂是主要的初始分解路徑，NO2的生成也催化了FOX-7的后續分解過程。但上述實驗研究中并未檢測到關鍵中間產物，也缺乏產物隨時間/溫度的演變情況，因而難以確定初始分解產物及路徑。

最近有學者[32]利用PIMS進一步研究了FOX-7的分解過程。利用加熱的熔融石英毛細管將熱解反應器與質譜相結合，在FOX-7的慢速熱解過程中檢測到其熱解產物包括H2O、NO(主要產物，峰值明顯強于其他產物)、CO、NO2、(NH2)C═C═O和(NH2)2C═C═O，如圖 2(a)所示，其中NO2和NO對應的峰值分別出現在279.87℃和285.51℃，NO2先于NO產生，如圖 2(b)所示，這表明FOX-7的初始分解路徑更可能是C—NO2均裂，中間產物(NH2)2C═C═O的存在也證實了FOX-7的后續分解過程中存在硝基異構反應。另外，基于ReaxFF的分子動力學模擬結果表明，分子內氫轉移不能主導分解反應的進行，因而推測在FOX-7反應的初期，存在該路徑：首先發生C—NO2均裂反應，脫去NO2后的剩余結構，進而發生硝基-亞硝基重排，產生NO，之后脫去NH2，產生H2N-C═C═O(m/z=56)。

圖2 在線光電離質譜測得的FOX-7及FOX-12的熱解實驗結果[32-33]Fig.2 The results obtained by online photoionization mass spectrometry in pyrolysis experiments[32-33]

對FOX-12的熱解實驗研究表明[34-35]，其分解的溫度范圍約為180～225℃，在213℃時達到最大分解速率，隨著溫度的升高，其分解速率不斷加快。在其熱解實驗中利用質譜最早檢測到的產物是N2O和NO2，另外還包括NH3、H2O、N2、NO、HN═C═NH(甲烷二亞胺)、HNCO(異氰酸)和NH2—CO—NH2(尿素)等[35]。在FOX-12的等溫熱分解研究中發現，其分解過程中存在較長的滯后期和加速期，并利用GC檢測到CO2、N2O、O2、N2和CO等產物[36]。在縮合過程中，最終的縮合相產物可能含有氨基基團、C═O雙鍵和C═N雙鍵，例如CN2H3和CNO，二硝酰胺可能以NO2、NxHy或N2的形式釋放[33]。Santhosh[35]提出，FOX-12分解的初始步驟可能是分子內氫轉移產生H2N—C(═NH)—NH—CO—NH2和 HN(NO2)2，進而各自斷鍵生成小分子產物。

為獲得更多的實驗證據以分析FOX-12的分解路徑，有學者利用PIMS監測其慢速熱解過程，并觀察到了一些小分子產物，包括H2O、N2、NO、O2、CO2和NH3，如圖 2(c)所示[33]。H2O在232℃和252℃有兩個信號峰，其生成明顯滯后于其他產物，如圖 2(d)所示。結合分子動力學模擬及DFT計算的結果，推測其分解的第一步是氫轉移反應，之后失去NH3、C—N鍵斷裂，繼續分解成NCO和CN2H3等，但目前在實驗方面缺乏關于FOX-12熱分解關鍵中間產物的檢測結果，其熱解機理仍有待深入研究。

2.2 PIMS在NTO熱分解研究中的應用

NTO常用作鈍感高能炸藥，屬于自催化分解型含能材料。基于慢速熱解實驗的NTO熱分解動力學研究表明，其分解過程包括兩個階段，分別是快速一級分解和隨后的自催化反應[37-38]。由于實驗條件的不同，研究者們對NTO及其鹽類衍生物熱分解初始路徑的分析存在較大的分歧。

有學者總結了NTO較為可能的3種初始分解路徑：C—NO2均裂、硝基-亞硝基重排(硝基異構)和環斷裂機理[39]。Singh[40]認為NTO分解最可能的初始產物是CO2，在基于紅外光譜NTO熱解研究中首先檢測到產物CO2和N2O，且產生量大于CO和HCN等產物，此外還檢測到較低濃度的NO2。據此分析，NTO的初始分解路徑有可能是C—NO2均裂，之后NO2基團消去，相鄰的C—N鍵減弱并斷裂，產生酰胺基團[41-42]。除C—NO2裂解外，Wang[43]還提出了分子內質子遷移作為初始分解步驟的可能性。由于存在產物NO，有學者認為發生了硝基異構反應，即C—NO2重新排列為異構硝酸鹽，進而CO—NO發生裂解，啟動熱分解過程[44-45]。另外，有學者以15N為原料合成了NTO，并在熱分解產物中首次檢測到了氨(銨離子)的存在[46]，且證明NTO的分解過程中存在分子間的氫轉移，而非分子內氫轉移[47]，分子間作用機制可能是分解過程中的重要步驟。Lan等[48]利用FTIR-MS在線檢測到H2、C2H4和CH4等產物，且N2、H2O和CO2是NTO熱分解的主要氣態產物，N2最早產生。結合分子動力學模擬結果，Lan認為NTO的主要分解路徑包括3種方式：環斷裂產生N2、N—H鍵斷裂產生C2HO3N4及C═O從其他分子奪取氫原子生成C2H3O3N4。過往研究中給出了許多有價值的結果，但由于缺乏對關鍵中間體的檢測結果，NTO的反應路徑仍無定論。

為研究NTO的初始分解路徑，近幾年有學者利用PIMS對NTO的熱分解產物進行檢測，并且捕捉到了CONH和CONHCNNH2兩種中間產物，以及N2、NO、CO2、NH3、HN2和H2O等產物(圖 3)。基于各產物隨溫度的演變可以看出首先檢測到的是CONH(出現在260℃)，隨后HN2出現在265℃，其他產物則在270℃左右產生[49]。這表明NTO的初始分解步驟很有可能是五元環斷裂產生O═C—NH，之后剩余結構失去HN2，分解成CO和HCN。CONHCNNH2的出現則表明存在消去NO2基團的反應，且剩余結構從其他分子中奪取了氫原子。結合分子動力學模擬結果，推測NTO的初始分解路徑可能是環斷裂與C—NO2均裂共存，但C—NO2均裂不占據主導地位，在慢速熱分解實驗中引發NTO分解過程的主要是環斷裂反應。

圖3 在線光電離質譜測得的NTO的熱解實驗結果[49]Fig.3 Experimental results from online photoionization mass spectrometry in pyrolysis of NTO[49]

過往研究表明，NTO在高溫高壓下的初始分解路徑可能不同于常壓條件。例如，Ostmark等[50-51]在NTO高壓點火研究中檢測到NO2、唑環(m/z為83～85)和唑環的斷裂產物(m/z為41～44)。其中NO2的含量較高，不同于慢速熱解實驗，表明NTO爆炸過程中分解的第一步很可能是消去NO2基團，之后唑環斷裂分解成小分子產物。但爆炸區較高濃度的NO2也可能由NO氧化產生，爆炸過程中C—NO2均裂是否會取代環斷裂成為啟動NTO分解的主導反應，仍需更多的實驗結果進行佐證。

上述基于光電離質譜的熱解研究是針對常壓下的慢速熱解過程，新發展的高壓反應器與PIMS的聯用技術[52]有望應用于含能材料在高壓條件下的熱解研究，揭示壓力對其初始分解路徑的影響。

2.3 PIMS在CL-20熱分解研究中的應用

CL-20是目前能量較高的含能材料之一。由于具有籠狀的分子結構，其熱解機理也更加復雜。基于熱重和紅外光譜的研究表明，CL-20的分解過程分為兩個階段，且分解在固相中進行[53]。基于分子動力學模擬的研究表明，CL-20分解的初始步驟為五元環和六元環中的N—NO2鍵斷裂，生成NO2·自由基，并經歷HONO的消除、環斷裂和氫轉移等過程進一步生成小分子產物[54-55]。在推進劑的燃燒過程中，燃料的初始熱解反應是燃燒過程中的鏈引發步，探測初始熱解產物對于理解燃燒機理具有重要意義。然而，CL-20熱解初期產生的中間產物具有分子量較大、性質活潑等特點，傳統方法難以進行有效測量，例如，GC-MS等實驗方法僅能檢測到C4H5N2、C4H4N2O和C2N2等小分子產物[56]，無法有效支撐理論研究。

基于分子束取樣的PIMS在中間產物的在線測量方面具有獨特優勢。分子束取樣可以避免取樣過程中的二次反應，而光電離可避免傳統EI電離過程中的碎片。Dong等[57]利用合肥光源(HLS-I)燃燒線站的分子束質譜(MBMS)研究了CL-20的熱解過程，探測到HCN、NO和NO2等產物，如圖 4所示，并利用光電離效率譜(PIE)確定了C2H2N2、C4H3N3、C3H4N4和C6H6N6等產物，這對于理解CL-20的分解機理具有重要意義。盡管如此，基于該方法的工作僅報道了m/z小于200的產物，對于具有籠狀分子結構的更初級的分解產物仍難以測量。

圖4 (a)220℃時不同光子能量CL-20的熱解產物質譜圖；(b～c)220℃時CL-20熱解產物的光電離效率譜[57]Fig.4 (a)Mass spectra with different photon energies of CL-20 at 220℃;(b—c)Photoionization efficiency spectra of thermal decomposition products of CL-20 at 220℃

配備大氣壓電離源(API)的高分辨質譜在復雜混合物的分析方面更具優勢。高分辨質譜通常指傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)、離子軌道阱質譜(Orbitrap MS)、多次反射飛行時間質譜(MRTOF MS)等，而這些質譜常配備的API源包括電噴霧電離源、大氣壓化學電離源、大氣壓光電離源等。最近，印度海德拉巴大學高能材料高級研究中心的Kumar等[58]將CL-20的熱解產物收集后溶于乙腈/水溶液，利用超高效液相色譜-高分辨率質譜聯用方法 (HPLC-HRMS)檢測到分解產物C6H5N12O12、C6H3N8O4、C6H3N7O2、CHN4O4等，而分解初期的主要產物為NO2和CO2。此外，實驗中還探測到了C12H12N24O22Cl和C12H12N25O25等聚合產物，這可能是產物收集后在溶液中發生了再聚合或電離過程中的離子分子反應所致。

近期，Chen等[59-60]發明了一種原位電離高分辨質譜方法，將熱解反應器、質譜取樣單元、大氣壓光電離源和質譜的離子傳輸單元融合設計，利用118nm真空紫外光在反應區附近小于5mm區域內將反應產物分子電離并導入質譜，避免了因二次反應和冷凝造成的大分子活性產物淬滅，提升了對大分子初級產物的捕捉能力，成功在生物質熱解中探測到分子量高達600Da的初級中間產物的分布，遠優于文獻中的在線質譜分析方法。Zhu等[61]最近將該方法應用于CL-20的熱解研究中，成功捕捉到了NO2-消除產物(C6H5O10N11、C6H6O8N10等)、O-消除產物(C6H6O11N12)、NO-消除產物(C6H6O11N11等)，如圖5所示(CL-20分子信號用三角形符號標記；NO2消除、NO消除、O消除反應產生的特征產物分別用圓圈、星形、菱形符號表示)，這也證實其初始分解路徑包括N—NO2鍵斷裂、O消除和硝基-亞硝基重排。檢測到的產物既包括文獻報道中的小分子產物(m/z小于100)，又包括了本研究首次在線測量獲得的多種大分子產物(450>m/z>100)。根據精確質荷比測量結果分析，m/z不小于155的熱解產物的分子式中均含有6個C，與CL-20分子的C數相同，僅涉及H、O、N數的變化，說明這些產物為較初級的產物或中間體。CL-20單分子熱解過程中，五元環中的N—NO2鍵首先發生裂解，得到產物C6H6O10N11。之后自由基旁的—CH—結構脫除H，形成一個C═N鍵，得到產物C6H5O10N11；或C6H6O10N11中兩個五元環間的C—C鍵斷裂，并在另一個五元環上繼續脫除一個NO2，形成兩個C═N鍵，得到產物C6H6O8N10，能量勢壘計算表明，該路徑更為有利。反應過程中釋放的NO2及NO分子可能與C6H6O10N11發生雙分子反應，分別得到產物C6H6O11N11及C6H6O11N12。另外，H在CL-20的熱解反應路徑中起到重要作用，推測H與NO2中的O成鍵，能夠促進CL-20脫除O、脫除NO并形成中間體，從而促進N—NO2鍵的裂解。

圖5 原位大氣壓光電離質譜測得的CL-20的熱解產物譜圖[61]Fig.5 Mass spectra of CL-20 decomposition products obtained by in situ APPI HRMS[61]

3 結束語

(1)目前基于光電離質譜的含能材料研究主要是在常壓下的熱解反應，而含能材料的真實燃燒工況涉及高壓、煙霧等非常規工況，關于高壓下中間產物演變規律的研究十分有限，這在一定程度上限制了對其反應機理的認識。另外，不同于煤、生物質等燃料，含能材料的分子結構內含有爆炸性基團，熱解速度快，反應劇烈，特別是活潑中間產物的生成和消耗速度快，現有質譜設備仍難以實現對這類快速過程的時間分辨測量。

(2)就光電離質譜技術本身而言，質譜的信號與組分濃度、光電離截面和光子通量成正比，在實際實驗中，為提高單張譜圖的離子信號強度和可重復性，往往需要進行較長時間的譜圖累加，這不利于獲得較高的測量幀頻。當儀器的物理參數確定時，提高電離光源的光子通量可直接提升離子信號強度，有利于進一步提高測量靈敏度，并能夠降低累加次數，從而提高設備的測量幀頻，實現對快速演變產物的時間分辨測量。未來通過優化質譜儀器性能，預期可實現毫秒或亞毫秒的時間分辨，有望在高壓熱解和高壓燃燒領域獲得進一步應用。考慮到同步輻射光源有限的用光機時與大量用戶之間的矛盾，發展高亮度、甚至波長可調諧的桌面式真空紫外光源有利于光電離質譜的進一步發展和應用。

(3)光電離質譜的定量測量依賴于被測物的光電離截面數據庫，目前文獻報道和現有數據庫主要側重于碳氫燃料，含能材料及主要產物的光電離截面數據十分匱乏，未來有必要針對典型含能材料及主要產物開展光電離截面的測量，構建基礎參數數據庫。