浮選尾鹽中氯化鉀的回收利用技術研究

史忠錄，馬珍，李宇飛，劉青青

(1.青海鹽湖工業股份有限公司，青海 格爾木 816099；2.青海省鹽湖資源綜合利用重點實驗室，青海 格爾木 816099；3.青海鹽湖藍科鋰業股份有限公司，青海 格爾木 816099；4.青海鹽湖資源分公司，青海 格爾木 816099)

0 引言

察爾汗鹽湖是一個以鉀鹽為主，伴生有鎂、鈉、鋰、硼、碘、銣、銫等多種礦產的大型內陸綜合性氯化物型鹽湖。察爾汗鹽湖位于青海省格爾木市，是中國最大的鹽湖，也是世界上最著名的內陸鹽湖之一，青藏鐵路從察爾汗鹽湖穿行而過。鹽湖東西長約160 km多，南北寬約20～40 km，鹽層厚約為2～20 m，面積5 856 km2，海拔2 670 m，鹽湖內各種鹽類總儲量為600多億噸，其中僅氯化鉀表內儲量為5.4億多噸，占全國已探明儲量的97%，鹽湖中儲藏著500億噸以上的氯化鈉，可供全世界60億人口食用1 000年。目前這里已建成中國最大的鉀肥生產基地，氯化鉀生產能力達700萬噸/年。

青海察爾汗鹽湖礦區主要鉀肥生產企業有青海鹽湖工業股份有限公司和格爾木藏格鉀肥有限公司，是目前國內兩家最大的鉀肥生產企業，兩家公司生產的氯化鉀產量占全國氯化鉀產量的近90%以上。隨著察爾汗鹽湖鉀肥生產規模逐年擴大，生產能力由小到大的發展變化，察爾汗礦區的鉀肥生產能力也從開發之初的0發展到目前的700萬噸/年的產能。察爾汗鹽湖作為國內最大的鉀肥生產基地，目前察爾汗地區每年生產氯化鉀后排放氯化鈉尾鹽近千萬噸，隨著鉀肥生產排放尾鹽每年富集在尾鹽中浪費的氯化鉀也在逐年攀升，每年將近30多萬噸的氯化鉀隨著尾鹽排放而浪費。目前國家對礦山的開發提出綠色環保節能的要求，環保政策日益趨緊完善，同時鹽湖采區晶間鹵水資源在逐年減少，廣大鹽湖科技工作者通過大量的試驗研究和攻關，找到了一條回收鉀肥生產尾鹽中氯化鉀回收利用的方法，本文系統闡述了鉀肥生產尾鹽回收利用的方法和原理，并利用15 ℃四元水鹽體系相圖詳細分析過程的物料衡算。對于深入開展研究鉀肥生產尾鹽的高效利用，促進我國鹽湖礦山的綠色循環發展和可持續發展具有重要意義。

1 回收鉀肥生產尾鹽相圖分析

1.1 鉀肥生產尾鹽組成

鉀肥生產排放尾鹽主要組分為鹽(NaCl)，少量分解不完全的光鹵石(KCl·MgCl2·6H2O)和夾帶的少量母液組成。其中，排放的尾鹽中NaCl含量為70%～85%，KCl含量為2%～5%，MgCl2含量為4%～8%，結晶水含量為5%～10%。稱取100 g鉀肥生產尾鹽進行相圖分析并計算，其尾鹽的組成如表1所示。

表1 鉀肥生產尾鹽組成

1.2 鉀肥生產尾鹽水鹽體系干基相圖分析

通過對鉀肥生產尾鹽組分進行研究得知，對于鉀肥生產排放的尾鹽礦加水溶解，依據各組分的溶解度規律可知，光鹵石礦固相會優先溶解進入液相，同時尾鹽礦中夾帶的母液也會隨著淡水的加入進行稀釋，為控制尾鹽溶解速率尾鹽溶解過程增加攪拌進行強制循環并保持一定分解時間，然后通過固液分離設備分離即可得到含鉀較高的鹵水，分離后固相可以作為察爾汗園區生產純堿企業的原料或者加水將固相完全溶解配置一定濃度的鈉溶劑使用，將此溶劑注入采區進行低品位固體鉀礦的溶解轉化，利用鈉溶劑進行固液轉化將會減少采區本身氯化鈉的溶解，減少采區氯化鈉的帶出，提高鈉鹽池的使用效率。考慮察爾汗地區全年的氣象條件選擇15 ℃下K+、Na+、Mg2+//Cl--H2O四元水鹽體系相圖作為理論分析手段，將鉀肥生產尾鹽組成點M稱為系統點，標注在干基相圖上，如圖1所示。

首先將溶洗尾鹽中光鹵石的加水過程分為兩個階段：

第一個階段主要是KCl·MgCl2·6H2O和NaCl同時溶解以及夾尾鹽帶母液的稀釋過程，尾鹽固相開始溶解時的液相點為夾帶母液點為f點，此時的溶解母液液相點在共飽曲線fe上，并隨加水量增多液相母液點在共飽曲線fe從f點向e點方向轉移，當加水量增加到一定量時，液相組分達到三相共飽點e，理論上尾鹽固相中的KCl·MgCl2·6H2O剛好溶解完全，實際生產中考慮其他因素需要適當過量。

圖1 15 ℃，K+、Na+、Mg2+//Cl--H2O四元水鹽體系干基相圖

由四元水鹽體系杠桿原理可知尾鹽固相點在k點。實際上KCl·MgCl2·6H2O是一種非相稱性復鹽，可經溶解、分步結晶等加工步驟使氯化鉀同氯化鎂和氯化鈉分離。

第二個階段是尾鹽中固體KCl和固體NaCl的共溶過程，這時的母液點在共飽曲線en上，并沿著曲線en從e點出發開始逐漸向n點移動，當液相點達到n點時，尾鹽固體中的KCl剛好溶解完全，這時的固相點恰好在b點。這時系統中只有純NaCl固相，當再次加水就就是純固相NaCl溶解的過程，母液中的氯化鈉會呈現逐漸上升的趨勢。

1.3 光鹵石溶解水圖分析

光鹵石溶解水圖如圖2所示，在水圖上，光鹵石溶洗加水過程同樣分為兩步進行，并且各過程母液液相點及固相點同干基圖上的液固相點存在一一對應的關系。

第一步是光鹵石的分解加水過程，開始母液液相點為母液點在共飽曲線f＇點，此時的液相點在共飽曲線f＇e＇上，并沿曲線f＇e＇由f＇點向e＇點移動，當母液液相點落在e＇點時，尾鹽固相中的KCl·MgCl2·6H2O恰好完全溶解，這時的尾鹽固相點在k＇點。連接e＇k＇與過系統點m＇的豎直線交于h1點，線段m＇h1長度表示第一段分解過程的加水量，從水圖量的直線長度為9.83。

第二步氯化鉀的溶解加水過程，隨著加水量的增多母液點在共飽曲線e＇n＇上，液相點沿e＇n＇由e＇點向n＇點移動，當液相點達到n＇點時，尾鹽固相中的KCl正好溶解完全，這時的固相點為b＇點，此時系統中只有純NaCl固相。連接n＇e＇與過系統點m＇的直線段交于h2點，其中線段h1h2長度表示第二步氯化鉀溶解過程的加水量，從水圖量的直線長度為16.27。

圖2 15 ℃，K+、Na+、Mg2+//Cl--H2O四元水鹽體系水圖

2 鉀肥生產尾鹽含鉀母液物料衡算

依據四元水鹽體系相圖分析計算可以看出，尾鹽中的光鹵石在完全溶解時，母液中部分氯化鉀由于同離子效應以固相形式析出，需要進一步加水溶解固相中氯化鉀以完全回收尾鹽中的氯化鉀。

從四元水鹽體系相圖計算可得氯化鉀溶解完全時，一次溶洗母液中氯化鉀含量在2.8%左右，二次溶洗母液中氯化鉀含量在5.5%左右。

2.1 尾鹽中光鹵石完全分解的物料衡算

鉀肥生產尾鹽中的干鹽量百分含量：

尾鹽中光鹵石完全分解時的加水量長度m＇h1從相圖得到9.83。

尾鹽中光鹵石完全分解時的加水量計算過程：

從四元水鹽體系干基圖上量的線段長度：

光鹵石分解完全后固相總量=100×91.0%×91.82%=83.56(g)；

固相中氯化鉀量=83.56×2.01/100=1.68(g)；

固相中氯化鈉量=83.56-1.68=81.88(g)；

e點母液量=100+8.95-83.56=25.39(g)。

2.2 尾鹽中氯化鉀完全溶解的物料計算

氯化鉀完全溶解的加水量計算過程：

從四元水鹽干基圖上讀得nb=62.41，nm=54.04，nm/nb=86.59%；

氯化鉀完全溶解時固相NaCl總量=100×91.0%×86.59%=78.79(g)；

n點母液量=100+8.95+14.81-78.79=44.97(g)。

3 結語

(1)通過對鉀肥生產排放尾鹽中的光鹵石加水分解，可以得到一定量的E點母液鹵水當做曬制光鹵石的原料。

(2)對鉀肥生產尾鹽分解后的固相進一步加水洗滌可以得到含鉀量較高的母液水當做曬制光鹵石的原料。

(3)提取含鉀母液后的固相氯化鈉純度較高，既可以當做察爾汗園區生產純堿和燒堿的化工原料，也可以稀釋后當做鈉溶劑注入采區進行低品味固體鉀礦的溶解，實現鹽湖資源廢棄物的綜合利用和節能環保的目的，對實現我國鹽湖地區大宗廢棄物循環利用和節能環保具有引領示范作用。