氟化工產業滅火救援處置對策

宋猛(上海市閔行區消防救援支隊，上海 201103)

0 引言

筆者對轄區某氟化工生產企業開展滅火救援調研工作，該企業生產主要涉及四氟乙烷和五氟丙烷產品，筆者對生產工藝及相關罐區、倉庫的火災危險性和滅火救援準備情況進行了分析。

1 基本情況介紹

氟化工是指產品分子結構中含氟元素的化工子行業，產品品種眾多，應用領域廣泛。因為高技術、高性能和高附加值，氟化工被稱為“黃金產業”。氟化工行業主要可以分為無機氟化工和有機氟化工兩大行業。前者包括氟化鋁、冰晶石等氟化鹽產品，廣泛用于機械、冶金等領域，后者包括制冷劑、氟聚合物、氟精細三大板塊[1]。其產業鏈如圖1所示。

圖1 氟化工主要產業鏈

2 主要工藝流程簡介

2.1 四氟乙烷生產工藝流程

2.1.1 化學反應方程式

2.1.2 第一反應工段

三氯乙烯(TCE)和無水氟化氫(AHF)經過計量、汽化、預熱后進入第一反應器，在250 ℃，0.8 MPa下進行催化反應，生成R-133(一氯三氟乙烷)、R-123(二氯三氟乙烷)，反應產物經換熱冷卻后，進入第一分離塔。未反應的TCE、AHF、中間產物(R-133和R-123)從塔釜流出，然后經換熱器、回收汽化器后返回到預熱器，再進入第一反應器，塔頂氣相產物經預熱后進入第二反應器。

2.1.3 第二反應工段

從第一分離塔出來的氣相產物R-133和補加的無水氟化氫經預熱后進入第二反應器進行反應，反應溫度為330～350 ℃，反應壓力為1.0 MPa。反應產物經換熱冷卻后進入第二分離塔。未反應的R-133、無水氟化氫和雜質R-134a從塔釜流出，經換熱、汽化、預熱后返回第二反應器。第二分離塔塔頂產物R-134a、R-133、氯化氫和副產物、R-143a(三氟乙烷)進入洗滌壓縮工段。

2.1.4 洗滌壓縮工段

從第二分離塔塔頂出來的氣相產物經減壓后，減壓是利用深冷，一是對物料進行減壓，二是脫去物料中的氫氟酸返回反應器中繼續反應。冷量由冰機提供，溫度為-40 ℃。隨后物料進入降膜吸收器、水洗塔、堿洗塔脫去氯化氫后儲存在氣柜里，然后再經冷卻壓縮、分子篩干燥后進入脫氣塔。

2.1.5 精餾工段

該工段目的是進一步提取R-134a金制品，脫除上一工段雜質。只要采取低溫精餾與萃取的方法。冷量由冰機提供，溫度為-10 ℃。

2.2 五氟丙烷生產工藝流程

2.2.1 化學反應方程式

2.2.2 第一反應工段

乙腈和四氯化碳計量加入中間混合計量槽，隨后加入催化劑，攪拌10 min。用泵輸送至第一反應釜，再計量加入氯乙烯，反應釜用氮氣充壓至0.6 MPa，升溫至120～130 ℃，反應6 h后進入脫溶塔。脫溶塔塔釜物料回至混合計量槽，塔頂出料至水洗塔，經水洗后進入中間槽，再進入蒸餾塔分離，塔釜采出至R240計量槽。

2.2.3 第二反應工段

R240和補加的無水氟化氫進入第二反應器進行反應，反應溫度為80～100 ℃，反應壓力為1.0 MPa。反應產物經精餾后進入洗滌壓縮工段。

2.2.4 洗滌壓縮工段

從第二反應釜精餾出來的氣相產物經減壓后，進入降膜吸收器、水洗塔、堿洗塔脫去氯化氫后儲存在氣柜里，然后再經冷卻壓縮、分子篩干燥后進入脫氣塔。

2.2.5 精餾工段

從洗滌壓縮工段過來的粗品進入R-245a脫氣塔，脫去不凝性氣體后進入R-245a精餾塔，塔頂得到R-245a成品。塔釜包含大量的R240，經計量泵重新進入二反系統參與反應。

2.3 兩條工藝路線對比

兩條工藝路線的原理和流程類似，原料與氫氟酸在一定溫度、壓力及催化劑條件下反應，通過分離與精餾得到產品，未反應的原料、氫氟酸及中間產物返回反應器中循環反應。

兩者不同之處在于：從反應條件上看，四氟乙烷比無氟乙烷更加苛刻；從反應介質看，前者屬于氣相，后者屬于液相；從工序上看，四氟乙烷第三部分離提純采用的方法是深冷，即利用冷凍機提供-40 ℃冷源分離出產品和氫氟酸，五氟丙烷未有此步驟。

2.4 罐區簡介

2.4.1 原料罐區

原料罐區位于廠區東側，自北向南依次布置205三氯乙烯及四氯乙烯罐區(分別設置三氯乙烯及四氯乙烯儲罐各10臺)、204A氟化氫罐區(設置儲罐10臺)、204B二氯甲烷罐(設置儲罐10臺)、206四氯化碳罐區(設置儲罐10臺)、207酸堿罐區(設置鹽酸、燒堿儲罐)。

2.4.2 甲醇、液氯房、氯乙烯罐區

位于廠區西側，分為9個罐區，廠區西北角自北向南依次布置201甲醇罐區(設置2臺儲罐、預留8臺儲罐)、202氯乙烯罐區(設置4臺儲罐、預留6臺儲罐)、203氯氣鋼瓶區(儲存20只一噸裝液氯鋼瓶)。

2.4.3 成品罐區

廠區東面208成品罐區，主要原輔材料及產品儲存情況如表1所示。

表1 主要原輔材料及產品儲存情況表

3 火災危險性分析

主要從裝置工藝、物料及罐區危險性進行分析。

圖2 原料罐區

3.1 工藝危險性

生產連續化，上下游關聯緊密。從上述工藝流程簡介中可以看出，兩條工藝路線均是一個連續循環的過程，與其他精細化工相比，反應溫度與條件更加苛刻，塔、釜、泵、氣柜、塔等設備多，且上下游關聯緊密，操作稍有不慎，易引發連鎖反應。

本質安全條件不高。與石油化工相比，精細化工企業體量規模小、自動化程度低、從業人員素質有待提高，該企業也不例外。兩條工藝路線設計僅能滿足“正向”正常生產，未充分考慮“逆向”事故狀態下應急。氣柜設計為該條工藝路線的緩沖罐，且未設火炬，一旦發生事故出現超壓，將造成整個系統憋壓，給事故處置帶來極大困難。DCS控制僅滿足反應器關鍵部位連鎖控制，且設計初期中控室位于裝置內，本質安全條件不高[2]。

采用深冷低溫技術，事故處置難度大。四氟乙烷(R-134a)工藝路線中，采用深冷分離技術，溫度達-40 ℃，兩條工藝路線中的精餾工段低溫達-10 ℃，若冰機失效不能給系統提供冷量，將導致整套系統中物料平衡被打破，失去處置條件。從滅火救援角度看，處置時若“無差別”進行射水冷卻低溫分離工段與精餾塔，無異于對管線、塔進行“加溫”，因此如何準確辨識上述關鍵部位，制作有針對性預案，實施保護關鍵部位的技戰術，均提出了較高要求。

3.2 物料危險性

本項目中所涉及的危險化學品包括：甲醇、氟化氫、液氯、氯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、乙腈、鹽酸等。既有甲醇、氯乙烯等易燃易爆物料，又有氟化氫、鹽酸等強酸，也有三氯乙烯、乙腈等劇毒物質。

從整條工藝流程的危險物料來看，現場存在燃燒、爆炸、有毒、腐蝕等多種風險，易出現泄漏、燃燒及爆炸等多種事故交錯并存的復雜災情，且整條工藝路線上下游關聯緊密，一旦發生事故，各個物料間可能互相反應生成新的危化品，更增添現場情況的復雜性和風險性。

3.3 罐區危險性

該企業占地面積較大，設有3個罐區，且各罐區、罐區內各罐組間距相對較大，原則上將一類風險的物料歸于一個罐區，各罐組均設有應急罐，有別于其他精細化工企業，為火災防控及滅火救援創造了一定便利條件，但仍存在一定問題。整個罐區未設火炬，尤其是氯乙烯臥罐，一旦出現超壓情況安全閥直排大氣，氯乙烯密度重于空氣，易在下風向低洼處聚集，遇點火源可能閃爆產生光氣等劇毒物質，造成周邊人員傷亡，也給現場處置人員帶來極大風險。

原料罐區包括無水氫氟酸、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷及四氯化碳等產品均屬高危險化學品。無水氫氟酸屬于強酸，腐蝕性極強，若見水則可燃燒。其他含氯有機物，若燃燒不充分則有可能產生光氣等劇毒物質，現場處置風險較大。

成品罐區四氟乙烷常溫常壓下沸點-15 ℃左右，采用壓力液化儲罐，事故狀態下有可能失壓發生爆炸。甲醇、氯乙烯及液氯罐區，前兩者具有燃燒爆炸危險，氯乙烯儲罐直排大氣，易導致事故擴大。氯氣有劇毒，且比空氣重，若防護處置不當，易造成人員大面積傷亡。

4 事故主要處置措施及注意事項

通過上述針對四氟乙烷、五氟丙烷兩條工藝路線的火災危險性分析，現將相應的事故主要處置措施及注意事項歸納如下：

4.1 準確辨識研判

由于該種類型的企業易出現燃燒、爆炸及泄漏等多種災情并行的情況，嚴禁現場情況不明、未做好個人安全防護的前提下深入事故核心區進行偵察、處置，應首先擴大警戒范圍，組織人員進行疏散。高毒生產企業要視災情類別、災情等級，劃定警戒區、進行相應等級的社會聯動力量調派。

對于裝置事故，要準確辨識研判事故狀態下生產工況、事故大小、類型及部位，利用“系統性”思維，從整條工藝路線出發，研判災情發展方向。尤其要牢牢把握深冷低溫關鍵工藝流程，了解冷凍站、冰機、深冷分離及精餾塔部位，冰機運行工況等。

對于儲罐事故，要準確辨識事故物料的前提下進行處置，在了解“是什么”的基礎上，進一步核實儲量、災情及蔓延范圍等情況。要根據實際情況對現場進行綜合研判，切忌“見火、見泄漏”就進行處置。

4.2 工藝處置優先

在準確辨識研判的基礎上，要優先選擇工藝措施進行處置，采用關閥斷料、緊急放空及停車等措施進行處置。需要指出的是，上述措施均是建立在對整條工藝路線、對事故狀態工況的了解掌握基礎之上，由于精細化工自動化程度不高，關閥斷料、緊急放空等措施往往需要人員手動操作，要在確保安全的情況下有序進行。對于停車措施，要按部位、單元、裝置及全廠的順序進行停車，嚴防任何工段出現緊急情況的憋壓、超壓情況。

4.3 合理選擇處置戰術

裝置發生事故時，一是要牢牢把握“深冷低溫”這一關鍵工藝節點，布置力量時，要體現保護冷凍站冰機的戰術意圖并應優先考慮這一火場重點，防止因斷電、熱輻射等情況導致冰機運轉不正常或失效。二是要慎重選擇射水冷卻部位，精餾塔、深冷分離等部位未發生火災時，嚴禁射水冷卻；反應器等高溫設備，嚴禁射水冷卻。

罐區氯乙烯發生燃燒時，嚴禁盲目滅火，盡量選擇保守的技戰術進行控制燃燒，嚴防氯乙烯泄漏造成更大規模地傷亡。

儲罐發生泄漏時，要及時將事故罐導入應急罐，成品儲罐發生事故時，才采取放空措施。氫氟酸及氯氣等發生泄漏時，要調集相應的堿類中和劑進行處置。

原料罐區發生事故時，嚴禁對無水氫氟酸進行射水，含氯有機物泄漏時，要做好現場管控，嚴禁火源。

4.4 做好個人安全防護

對于現場處置人員，由于該類型企業存在熱輻射、爆炸、凍傷、腐蝕及中毒等風險。要根據災情，選擇合理的防護裝備與等級措施。尤其要注意對氫氟酸的防護，外圍增援力量至少進行二級防護，核心區至少進行一級防護。在處置過程中，嚴格落實進入現場人員登記制度，根據現場情況嚴格控制進入現場人員數量。

5 結語

筆者通過對氟化工生產企業的調研，找出該類型企業生產中存在的主要風險，并針對主要風險給出許多處置措施，以此希望消防救援指揮員在處置過程中能夠最大限度的保證自身和處置人員的安全。