平板膜生物膜反應器降解DMS實驗研究

沈彩虹，王震文

(1.中船第九設計研究院工程有限公司, 上海 200090；2.上海泓濟環(huán)保科技股份有限公司, 上海 200433)

1 引言

揮發(fā)性有機硫化合物(VOSCs)如二甲基硫醚(DMS)、甲硫醇(CH3SH)、二甲基二硫(CH3SSCH3)和二硫化碳(CS2)等，其在廢氣中的濃度往往超出他們的氣味閾值，并在周邊地區(qū)造成氣味滋擾[1]。當化合物具有可生化性和低濃度時，相比物理法和/或化學法VOCs控制技術而言，生物法廢氣治理是一個具有吸引力和有利的替代方案[2, 3]。生物控制技術的優(yōu)勢包括成本適中、運行成本低、能源需求低,以及無需進一步處理或處置的廢物產生，正獲得普遍的關注[4, 5]。常見的生物處理反應器的主要種類包括生物過濾器、生物滴濾器和生物洗滌器[6, 7]。然而，它們有著許多局限性，諸如占地面積大，由于生物膜過剩增長引起的堵塞，或者是VOC波動而引起的出口濃度過高[8]。近年來，報道了大量的新式生物反應器[4]，膜生物膜反應器(MBfR)作為其中的一種，也受到了密切的關注[9]。

文獻中報道用于處理VOCs廢氣的膜類型包括致密膜、微孔膜以及復合膜，常用的材料有聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚砜(PS)等，涉及到的反應器類型則包括平板式、管式、毛細管式以及中空纖維式等[10, 11]。本文采用結構簡單的平板膜生物膜反應器降解低濃度DMS，并考察了在循環(huán)營養(yǎng)液中添加適量的甲醇對于反應器性能的影響。

2 材料及方法

2.1 材料及工藝流程

本次試驗中所用反應器如圖1所示，反應器通過2塊完全相同的透明有機塑料平板以及平板膜所組成。其中一塊板中設有進氣口和出氣口，而另一塊設有進液口和出液口。內部則設有一段敞口長方形凹槽，凹槽封閉區(qū)域內設有數(shù)條擋板。2塊平板的凹槽區(qū)域面面相對夾住平板膜，采用螺母、螺帽固定，2塊平板和平板膜構成了2個封閉區(qū)域。平板膜的致密層附著生長活性生物膜，營養(yǎng)液通過進液口和出液口在其中一個封閉區(qū)域內循環(huán)流動，DMS氣體則通過進氣口和出氣口再另一個封閉區(qū)域內流動。試驗中的生物膜采用某化工學院污水處理廠的好氧池活性污泥掛膜馴化而來，附著在平板膜的致密側。DMS氣體進入生物反應器與平板膜的支撐層接觸、吸附，膜壁上有很多微孔，在濃度梯度的驅使下，DMS分子依次通過膜的支撐層、致密層，傳質至生物相，進而被生物膜中的微生物降解為H2O、CO2等，部分未降解但溶解于循環(huán)液中的DMS在液體中繼續(xù)進行生物降解，從而使DMS廢氣得到凈化。

圖1 平板MBfR的示意

試驗采用動態(tài)配氣法配置一定濃度污染物氣流[12]，即用氣泵將液態(tài)污染物所揮發(fā)的氣態(tài)污染物帶入混合瓶中，與大量空氣混合均勻。由于VOCs污染物濃度極低，所以其中氧氣濃度接近其空氣中比例。隨后，人造VOCs廢氣進入緩沖瓶(防止反應器內液體倒灌)，并最終在平板膜生物膜反應器內降解后，排入大氣。潛水泵將水槽內的營養(yǎng)液泵入反應器進液口。出液口流出的營養(yǎng)液回到水槽，反復循環(huán)。具體工藝流程如圖2所示。一般7 d左右更新營養(yǎng)液。

圖2 平板MBfR降解空氣中VOCs實驗裝置

2.2 馴化及掛膜接種

試驗中生物相采自污水處理廠好氧池。污泥簡單過濾后悶曝1d，然后在營養(yǎng)液內富集數(shù)天。營養(yǎng)液中包含無機鹽KNO3：10.72 g/L、KH2PO4：3.00 g/L、K2HPO4：3.00 g/L、MgSO4·7H2O：0.50 g/L、FeSO4·7H2O：0.01 g/L，并添加H3BO3、MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、ZnCl2、NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、NaMoO4·2H2O以及EDTA等痕量元素。富集期間定量投加碳源(DMS)。將富集馴化獲得的微生物和新鮮營養(yǎng)液按一定比例混合后放入水槽，由潛水循環(huán)水泵泵入平板膜生物膜反應器，進行循環(huán)掛膜。期間用Na2CO3維持循環(huán)營養(yǎng)液的pH值在6.5～7.5之間，維持循環(huán)營養(yǎng)液的溶解氧在6.0～8.0 mg/L之間。

試驗中氣相與液相流動方向相反，并在反應器中液相進口處連接一臺空氣泵，空氣泵一般處于關閉狀態(tài)，只按試驗設計要求工作(圖2)。

2.3 分析方法

采用氣相色譜法分析污染物DMS的質量濃度。色譜型號Agilent6890N，F(xiàn)ID檢測器，HP-5毛細管柱，規(guī)格為30 m×0.32 mm×0.25 μm。色譜條件為：柱溫40 ℃，氣化室溫度200 ℃，檢測器溫度250 ℃；載氣：N2，柱內流速7 mL/min；燃氣：H2，40 mL/min；助燃氣：空氣，400 mL/min；尾吹：35 mL/min，DMS的保留時間為1.5 min，檢測限為2.0 mg/m3。氣體采樣采用1 mL的注射器。

論文中涉及到的符號包括氣體停留時間(GRT，s)、氣體空床停留時間(EBRT，s)、體積負荷速率(LRv，g·m-3·h-1)、反應器復合速率(LRr，g·m-3·h-1)、體積去除能力(ECv，g·m-3·h-1)、反應器去除能力(ECr，g·m-3·h-1)、單位膜面積的去除能力(ECm，mg·m-2·h-1)、降解效率(DE，%)，具體如式(1)～式(8)所表達：

GRT=V'/Q

(1)

EBRT=V/Q

(2)

LRv=Cin×Q/V'

(3)

LRr=Cin×Q/V

(4)

ECv=(Cin-Cout)×Q/V'

(5)

ECr=(Cin-Cout)×Q/V

(6)

ECm=(Cin-Cout)×Q/A=(Cin-Cout)×Q/(V'xφ)

(7)

DE=(Cin-Cout)/Cin×100%

(8)

式(1)～式(8)中：V'為反應器內氣相流動體積，m3；Q為氣體流量，m3·h-1；V為反應器內氣、液兩相流動體積之和，m3；Cin為有機氣體進氣濃度，mg·m3；Cout為有機氣體出氣濃度，mg·m-3；A為膜內表面積，m2；φ為反應器比表面積，m2·m-3。

3 實驗結果與討論

3.1 載體特性

本試驗采用的是平板式復合PVDF/PET膜。由掃描電鏡照片可見，其斷面有著明顯的分層現(xiàn)象，結構均勻。PVDF層采用濕法紡絲法，聚丙烯膜外表面布滿了疏松的微孔，為VOCs污染物和氧氣的傳質提供了很好的通道。為了避免PVDF層機械性能稍差、強度低的缺點，平板膜增加PET支撐管，支撐管孔徑約在10～20 μm之間(圖3)。微孔膜能夠截留的物質分子量在幾萬以上，而DMS以及氧氣的分子量極小，故膜對該污染氣體不具有分離性能。大量污染物通過膜微孔對流擴散至生物膜，為微生物提供營養(yǎng)，同時氧氣通過膜微孔擴散至生物膜，為微生物所呼吸利用。

圖3 復合膜斷面和表面結構的掃描電鏡照片

3.2 掛膜階段效果

表1匯總了平板MBfR不同階段中的運行條件。

表1 平板MBfR啟動過程中不同階段的運行條件

在階段1中，雖然DMS負荷約為120 g·m-3·h-1，但降解效率均低于15%，ECv值在15 g·m-3·h-1左右。De Bo等[5]也曾報道在反應器掛膜初期，無法完全去除DMS，降解效率為83% (ECv≈ 15 g·m-3·h-1)。在階段2中，在相同的進氣濃度下將GRT提升至20 s，降解效率并沒所有隨著GRT的增加而明顯提升，降解效率仍然在15%左右(圖4)。

Kumar等[1]嘗試在循環(huán)營養(yǎng)液中加入甲醇后發(fā)現(xiàn)，MBfR對DMS的降解效率有了明顯的提升，在LRv約為45.5 g·m-3·h-1時，ECv為41.7 g·m-3·h-1。因此，在階段3中，維持進氣負荷和氣體停留時間不變，在循環(huán)液中加入50 mL濃度為1%(V/V)的甲醇溶液，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的性能在數(shù)小時后就有了明顯的好轉，當天測得DE為19%，在此后的數(shù)天DE維持在20%左右，DE在第33 d又開始逐步上升，在階段3末時達到40%。

圖4 MBfR降解DMS啟動階段中質量復合速率、去除能力及降解效果隨時間變化(點代表平均值(n=4))

在階段5，更換了新鮮的營養(yǎng)液。發(fā)現(xiàn)反應器的性能相當穩(wěn)定，DE維持在35%～40%之間。這說明馴化成功的MBfR的處理能力主要依靠吸附在載體膜材料上的生物膜，而非循環(huán)營養(yǎng)液中的活性污泥。趙陽[14]在以比表面積為500 m2/m3的FMBfR降解甲苯時也發(fā)生了由于排泥而導致的短時間的反應器性能下降，但隨后性能逐步恢復正常。張曉峰[15]曾嘗試在使用只有生物膜或者添加了活性污泥的毛細管式MBfR分別降解混合二甲苯，發(fā)現(xiàn)活性污泥的添加并沒有明顯提高反應器的性能。最后階段6中，保持污染物的進氣濃度不變，但將GRT縮短至15 s，增加反應器的進氣負荷。發(fā)現(xiàn)雖然DE當天就降低至21%，但ECv始終穩(wěn)定在50 g·m-3·h-1左右(圖4)。

3.3 MBfR對于DMS降解效果

實驗結果如圖5所示，當GRT為10 s和15 s時，反應器去除能力極低。這表明傳質速率控制是影響反應器性能的主要因素；當GRT增加至20 s、LRv為51 g·m-3·h-1時，觀測到最大DE為58%。在本次實驗中，當LRv為262 g·m-3·h-1(LRr=131 g·m-3·h-1)時，觀測到ECv, max為65 g·m-3·h-1(DE為25%)，對應ECr, max為33 g·m-3·h-1。本次實驗結果明顯小于De Bo等[3, 26]的結果，這是由于其實驗中采用單一菌種對于DMS有著更好的降解能力。本實驗與Luvsanjamba等[17]實驗中所用的反應器結構以及菌種較為接近，但本實驗結果卻優(yōu)于其結果，這可能是由于其實驗條件為52 ℃，溫度對微生物有一定程度的限制。值得注意的是，當采用中空纖維膜生物膜反應器(≥8000 m2/m3)，更大的比表面積可能獲得更好的降解效果。

圖5 MBfR對應進氣質量負荷速率下DMS的去除能力

表2匯總了各種生物反應器對于DMS的去除性能。可以發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)生物過濾器對于DMS的去除效率極差，Smet等人以生物過濾器去除DMS，獲得的ECr, max最大也僅為27.92 g·m-3·h-1。而采用生物滴濾系統(tǒng)后，ECr, max獲得了極大的提高。這主要歸功于滴濾機理，避免了酸化和抑制性鹽的累計，以及過濾床的干燥等因素對反應器性能的影響。而MBfR則可以解決生物滴濾器存在的氣體停留時間過長、占地面積較大等缺點。國內外對于MBfR處理DMS的研究極少，De Bo等分別以接種有Hyphomicrobium VS的PDMS/PVDF復合FMBfR以及PDMS/Zrf復合FMBfR降解DMS，在GRT為24 s時獲得ECr, max均為100 g·m-3·h-1(ECv, max均為200 g·m-3·h-1)。其中僅有Luvsanjamba等[15]嘗試以普通的活性污泥來降解DMS，但降解效率低，ECr, max為27 g·m-3·h-1(ECv, max為54 g·m-3·h-1)。

表2 各種生物反應器對于DMS去除性能的比較

3.4 甲醇對于反應器性能的影響

Mohseni和Allen[27]觀測到甲醇對生物過濾α蒎烯有著抑制作用，Deshusses等[28]則報道了生物過濾中混合羰基化合物時的競爭抑制作用。在另一項研究報道中，Smet等[29]也發(fā)現(xiàn)DMS和VOCs之間有著競爭作用。而圖6總結了本研究中甲醇劑量對于DMS降解效率的影響。

圖6 甲醇劑量對于DMS去除能力的影響以及平均降解效率

從中可以發(fā)現(xiàn)，MBfR對于DMS的降解效率隨著甲醇濃度的增加先是增加的，在極限值1000 mg/L時，獲得最大DE為43%，對應ECv, max為119 g·m-3·h-1。這比未添加甲醇時的最大去除能力足足增加了83%之多。但甲醇濃度超過1000 mg/L后，DE開始下降，達到2000 mg/L時已經沒有促進作用，其后更是表現(xiàn)為明顯的抑制作用。DMS降解效率的先升后降說明，高濃度甲醇對于DMS的降解有著競爭抑制作用。這個與Kumar等[1]以MBfR降解DMS的現(xiàn)象是接近的。類似的，Zhang等[20]以生物過濾器降解DMS時也發(fā)現(xiàn)甲醇對于反應器的性能同時存在著促進和抑制作用，并提出了最佳比例值。

4 結論

實驗結果表明，相比傳統(tǒng)生物過濾器和生物滴濾器而言，平板膜生物膜反應器有著更好的性能。在不添加甲醇的條件下，反應器的ECv, max達到65 g·m-3·h-1。此外，在循環(huán)營養(yǎng)液中添加甲醇對于MBfR降解DMS同時存在促進和抑制作用。隨著甲醇濃度的增加，反應器的性能先漸漸提升，后逐步下降，直至明顯的抑制作用。當氣體停留時間為20 s時，DMS/甲醇的最佳配比為1500 mg/Nm3/1000 mg/L。