纖維素黃原酸鹽處理廢水的工藝優化研究

劉雪琴，陳緒章

(1.華茗設計集團有限公司湖北第一分公司，湖北 武漢 430061；2.黃石市富池水務有限公司，湖北 黃石 435200)

1 引言

鳳眼蓮(Eichhorniacrassipes)屬雨久花科、鳳眼蓮屬，俗名水葫蘆。由于鳳眼蓮的養分耐受范圍廣，同時，水體污染加重，為鳳眼蓮提供了更多的養分，導致了鳳眼蓮的入侵、爆發[1]。特別在我國南方江河湖泊中，鳳眼蓮大量滋生，大大影響了河流景觀，堵塞了河道，給航運帶來很大不便[2]。另外，其腐敗后污染水質，妨礙其它水生植物生長，對水體生態系統也造成嚴重危害[3]。同時，由于鳳眼蓮具有很強的去污能力和凈水效果[4]，在一定條件下，它又是恢復水生生態系統的重要植物之一[5]，因此，要充分發揮鳳眼蓮的治污作用，關鍵是解決其高效利用的瓶頸問題。

近年來，利用植物秸稈類生物質經化學改性制備重金屬吸附劑的研究有很多[6，7]，其中以制備纖維素黃鹽酸鹽是重要的一類[8]。利用木質纖維素制備纖維素黃鹽酸鹽的原理[9]為：將木質纖維素通過強堿處理后，其中的大部分果膠、木質素和半纖維素等低分子雜質被溶解，纖維素分子取向度提高[10]，再進行酯化反應引入-C(S)-S-官能團，最后用稀鎂鹽或者鈣鹽交換取代鈉鹽，形成纖維素黃原酸鎂鹽或鈣鹽吸附劑[11]。鳳眼蓮秸稈的主要特點是灰分、果膠和蛋白質含量高[12]、聚合度低，易被化學改性[13]。如果將鳳眼蓮改性制備成重金屬吸附劑[14]，這樣既可避免其過度繁衍造成的二次污染，保持水體的生態平衡，而且還能將鳳眼蓮的治理和資源有效利用結合起來，實現重金屬資源的循環利用。現有研究主要集中在纖維素黃原酸鹽主要合成步驟中的工藝條件篩選[15]以及處理重金屬廢水的工況條件優化方面研究[16，17]，對于纖維素黃原酸鹽制備工藝缺乏進一步的優化研究，而這些工藝對其吸附重金屬的效果有著重要影響。

在鳳眼蓮纖維素黃原酸鹽制備工藝中，主要的制備步驟為“堿化-酯化-鎂鹽置換-洗滌”，即以鳳眼蓮為原料，通過NaOH堿化、CS2酯化，生成中間產物纖維素黃原酸鈉鹽后，再用MgSO4與纖維素黃原酸鈉鹽發生置換反應而制備成纖維素黃原酸鎂鹽，再經硫酸鎂與酒精的混合液進行洗滌而得[18]。該工藝制備的纖維素黃原酸鎂鹽吸附劑含有一定量的Mg(OH)2或MgCO3雜質，影響了吸附劑有效成分(纖維素黃原酸鎂)發揮其吸附重金屬的作用。本文分別對4個主要步驟“堿化”“鎂鹽置換”及“洗滌”進行優化改進，獲得鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的優化制備工藝，以便更有效地處理含重金屬廢水。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

供試鳳眼蓮秸稈取自武昌野芷湖水域(E114°23′，N30°33′)，將其用自來水洗凈后切去根，殺青、風干，粉碎過35目篩，烘干保存備用。為簡便起見，本文中將鳳眼蓮莖葉簡稱為鳳眼蓮，英文標識E. crassipes stem & leaf 簡化為E. crassipes，EC。

2.2 實驗方法

2.2.1 纖維素黃原酸鹽原工藝制備方法

將5 g的鳳眼蓮秸稈粉末樣中加入100 mL 20% NaOH溶液，在恒溫(30 ℃)電磁攪拌器中攪拌60 min，離心得到堿化纖維素(堿化步驟)。再往堿化纖維素中加入100 mL 10%NaOH溶液，并用少量蒸餾水將瓶壁上的纖維素也沖入瓶中，然后逐滴加入0.2 mL CS2，攪拌反應90 min(酯化步驟)，再加入10 mL 10%的MgSO4溶液，繼續攪拌10 min后離心(鎂鹽置換)，然后用稀濃度MgSO4溶液和酒精的混合液洗滌(V硫酸鎂∶V酒精= 4∶1)至上層液pH值恒定(洗滌步驟)，將固體于50 ± 2 ℃烘干并研磨過40目篩，所得粉末樣即為鳳眼蓮纖維素黃原酸鹽鎂鹽吸附劑產品(ECX-Mg)。

2.2.2 改進工藝一-置換反應工藝優化

改進工藝一前面步驟跟原工藝一致，但在加入CS2發生酯化反應后，用2 mol/L稀鹽酸調節體系pH值至11，再加入10 mL 10%的氯化鈣溶液，繼續攪拌10 min，將混合物離心，倒出并回收上層液體，然后用5%氯化鈣溶液和酒精的混合液(V氯化鈣∶V酒精= 4∶1)洗滌至上層液pH值恒定，將固體于50 ± 2 °C烘干并研磨過40目篩，所得粉末樣即為鳳眼蓮纖維素黃原酸鹽鈣鹽吸附劑產品(ECX-Ca(11))。

同時，在引入鈣鹽之前，用2 mol/L稀鹽酸調節體系pH值分別至9，12，13，其他步驟與改進工藝一相同，制備出對應的吸附劑產品依次為ECX-Ca(9)，ECX-Ca(12)和ECX-Ca(13)，作為對照。

2.2.3 改進工藝二-堿化工藝優化

在改進工藝一的基礎上，離心得到堿化纖維素后，增加用蒸餾水洗至其pH值穩定的步驟，制得鳳眼蓮纖維素黃原酸鹽鈣鹽吸附劑產品。

2.2.4 改進工藝三-產物洗滌工藝優化

在改進工藝二的基礎上，鈣鹽置換步驟中，對發生鈣鹽置換的鈣鹽濃度(5%，10%，20%，40%)進行篩選，改進工藝一使用的就是5%的鈣鹽濃度，其它3種不同濃度鈣鹽洗滌液(10%，20%，40%)在配制時只要將5% 鈣鹽洗滌液分別換成對應濃度的鈣鹽與酒精混合液即可，纖維素黃原酸鈣鹽制備步驟完全相同。四種濃度鈣鹽洗滌液條件下制得吸附劑分別簡寫為ECX-Ca(5)， ECX-Ca(10)， ECX-Ca(20)和ECX-Ca(40)。

將上述4種吸附劑分別經堿水(pH=9，由蒸餾水配制，氫氧化鈉微調而成)洗滌，經離心、過濾、烘干得到另外4種吸附劑產品，依次記為ECX-Ca(5)' ，ECX-Ca(10)' ，ECX-Ca(20)'和ECX-Ca(40)'。

同時用直接由堿水與酒精混合液洗滌制備的吸附劑作為對照。即在鈣鹽置換反應后，由用鈣鹽洗滌改為直接用堿水(pH = 9)和酒精的混合液(V堿水∶V酒精= 4∶1)洗滌至上層液pH值恒定，制備的吸附劑記為ECX-Ca''。

2.2.5 重金屬Cd2+吸附量測定

分別精確稱取以上吸附劑0.10 g，吸附50 mL濃度為1000 mg/L 的Cd2+溶液，吸附時間t=30 min，搖床速度r=150r/min，吸附溫度為25 ℃，同時做空白對比，即取0.10 g吸附劑于50 mL的蒸餾水中(pH值與Cd2+溶液的一致)。吸附后，測定剩余溶液中Cd2+和Ca2+的濃度。

2.2.3 樣品結構表征

FTIR結構表征方法：采用美國NICDET公司所產的NEXUS型紅外光譜儀，將待測原樣2 mg與80 mg的KBr研磨混勻，分置于FTIR儀采樣器校正壓力裝置下壓片，按照所給定的測試條件(光譜范圍4000～400 cm-1、分辨率2 cm-1、掃描累加次數128次)直接測定樣品的FTIR光譜，判斷材料化學結構的變化。

3 結果與分析

3.1 用鈣鹽代替鎂鹽，并在引入鈣鹽之前調節體系pH值至11

原工藝制備的纖維素黃原酸鎂鹽對重金屬吸附能力較強，但工藝中產成了大量的Mg(OH)2沉淀，會包裹包裹有效成分Cell(OCS2)2Mg，阻礙其對重金屬的吸附，從而大大降低了吸附效率。本文用鈣鹽代替鎂鹽，制備纖維素黃原酸鈣鹽(ECX-Ca)(表1)。

表1為鈣鹽置換前體系不同pH值下鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽對Cd的吸附量。由表1可知，在引入鈣鹽之前，用2 mol/L稀鹽酸調節體系pH值為11時制備的吸附劑ECX-Ca(11)的吸附性能最佳，而pH值更高或較低，所制備的吸附劑吸附效果均明顯低于ECX-Ca(11)。可能原因：①在高pH值(大于11)時，制備過程中容易形成大量Ca(OH)2進而生成CaCO3等無機沉淀，會包裹吸附劑有效成分，從而降低吸附效率；②在弱堿條件下(pH=9)，鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽容易發生如下水解，導致吸附劑有效成分流失，降低其吸附效率。

表1 鈣鹽置換前體系不同pH值下制備的鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的吸附量

圖1為鈣鹽置換前體系不同pH值下制備的鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽FTIR紅外圖譜。由圖1可知，不同pH值下制備的吸附劑產品的紅外圖譜峰型基本一致，主要差異體現在這些吸收峰的峰高和峰面積上，可以看出，吸附劑ECX-Ca(11)在這些吸收峰處的峰高最高且峰面積最大，這均表明在鈣鹽置換之前調節體系pH值至11時制備的吸附劑產品有效官能團含量豐度最高，即產物活性最高，這與其對Cd的吸附量最大的結果一致。

圖1 引入鈣鹽前體系不同pH值下制備的鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽FTIR紅外圖譜

3.2 堿化后蒸餾水洗至pH值不變

表2為堿化后水洗與未水洗制備纖維素黃原酸鈣鹽的產量與Cd吸附量。由表2可知，兩種方法制得的堿化纖維素產率相差很大，堿化后未水洗制備的堿化纖維素產率是經水洗制備的堿化纖維素產率的3.63倍。而理論上，鳳眼蓮得到的堿化纖維素產率大約為50%，這表明堿化后用蒸餾水洗滌可以將原料中木質素等去除得更完全，從而使得最終吸附劑產品純度更高；如不經水洗，不僅不能去除木質素等非纖維素成分，可能還殘余了很多的氫氧化鈉在物料中，使其表觀產率高出了原料。另外，堿化后水洗制備的吸附劑產率和對Cd的吸附量均與未水洗得到的產品相當，這是由于堿化后未水洗的產品無機鹽成分中含有Ca(OH)2(或CaCO3成分)，同樣發揮了交換吸附Cd的作用(生成Cd(OH)2或CdCO3)，但Ca(OH)2還是會溶于水，隨著時間延長會生成CaCO3，也會影響纖維素黃原酸鈣鹽發揮交換吸附Cd的作用。因此還是以有效成分——纖維素黃原酸鈣鹽純度更高的堿化后水洗制得吸附劑為更好工藝。

表2 堿化后水洗與未水洗制備鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的產量與Cd吸附量

3.3 混合洗滌液的篩選

表3列出了不同混合洗滌液制備的纖維素黃原酸鈣鹽的吸附性能。由表3可知，所制備吸附劑的產率隨著混合洗滌液中鈣鹽濃度增大而不斷增加，同時，吸附后溶液和空白溶液中Ca含量隨著洗滌液中鈣鹽濃度增大而增加，這表明用稀鹽和酒精混合液洗滌制得的吸附劑產品有效成分不純，并且隨洗滌液中鈣鹽濃度增大，產品中無機鹽成分越多，有效成分被無機鹽包裹得可能性越大。

表3 不同混合洗滌液制備的鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽吸附特性

表4為不同混合液制備的吸附劑再經堿水洗后產物的吸附性能。表4表明，經堿水洗滌后的吸附劑相對于未洗時對Cd的吸附量有所降低，原因可能是經堿水洗滌后，減少了吸附劑外面包裹的無機鹽含量，從而減少了無機鹽對重金屬的作用，但是總體而言，這樣得到的吸附劑產品純度更高。在4種吸附劑中，由10%鈣鹽洗滌再經堿水洗滌制得的吸附劑即CX-Ca(10)'的Cd吸附量最高，為177.23 ± 1.34 cmol/kg。

表4 不同混合洗滌液制備的吸附劑再經堿水洗后產物的吸附性能

表5為鈣鹽混合液與堿水混合液洗滌制備吸附劑的吸附性能。表5表明，直接由堿水與酒精混合液洗滌制備的吸附劑ECX-Ca''的Cd吸附量比由鈣鹽與酒精混合液洗滌制備的吸附劑ECX-Ca(10)'的Cd吸附量更高，同時發現，ECX-Ca(10)'在空白溶液中作用時，吸附劑中Ca還是有大量溶解出來，這表明即使經堿水洗滌后的吸附劑還是含有部分無機鹽成分，而吸附劑ECX-Ca''就很好解決了這個問題，保證了吸附劑有效成分的純度。因此用堿水代替混合傳統洗滌液中稀鹽，不僅可以保證吸附劑的高純度有效成分，而且在保證不影響對重金屬吸附量的同時，還降低了吸附劑的制備成本。

表5 鈣鹽混合液與堿水混合液制備吸附劑的吸附特性

圖2為鈣鹽混合液與堿水混合液制備的鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的FTIR圖譜。由圖2可知，吸附劑ECX-Ca(10)'在吸收峰3432 cm-1(代表O-H伸縮振動)[19]、1634 cm-1(代表羧基的C=O伸縮振動)[20]和576 cm-1(代表無機鹽Ca(OH)2成分[21])處相對其他兩種吸附劑吸收明顯更強烈，表明ECX-Ca(10)'中無機鹽成分含量最高。同時，吸附劑ECX-Ca''除了以上這些吸收峰之外，它還出現了另外兩種吸附劑沒有的吸收峰，如2917 cm-1(代表-CH伸縮振動)[22]，1426 cm-1(代表C-H對稱彎曲振動)[23]，1159 cm-1(C-C不對稱彎曲振動)[24]，1106 cm-1(代表-CH2-OH上的C-O-H)彎曲振動[25]，這些都是纖維素黃原酸酸鈣鹽吸附劑中有效成分，這也表明由堿水和酒精混合液直接洗滌制備的吸附劑的有效成分含量最高，純度最大。

圖2 鈣鹽混合液與堿水混合液分別制備鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的FTIR圖譜

4 結論

本文對鳳眼蓮纖維素黃原酸鎂鹽制備工藝進行了優化，在置換反應中，用鈣鹽(CaCl2)代替常用的鎂鹽(MgSO4)生成纖維素黃原酸鈣鹽，并在置換之前調節pH值為11，這樣可以有效防止吸附劑產品中產生Mg(OH)2/MgCO3或Ca(OH)2/CaCO3等無機鹽沉淀雜質。在NaOH堿化得到堿化纖維素之后增加水洗步驟，這樣可以更完全地去除木質素等非纖維素成分，從而有利于提高堿化纖維素的純度，并有利于后續的置換反應前pH值的調節。在置換反應后，在對纖維素黃原酸鈣鹽洗滌時，用堿水與酒精混合液代替常用的無機鹽與酒精混合液進行洗滌，有效提高了產品中有效成分(纖維素黃原酸鈣鹽)含量及其對重金屬的吸附效果。