胍膠壓裂返排液回注處理技術研究與應用

秦金霞

新疆油田公司工程技術研究院

隨著新疆油田瑪湖10×108t 級大油田的開發，大規模采用“水平井+體積壓裂”的非常規開發模式，預測未來15 年壓裂返排液量可達1×108m3。壓裂返排液含增稠劑、交聯劑、破膠劑、助排劑、黏土穩定劑等多種壓裂添加劑，與常規采出水相比，具有高COD（化學需氧量）、高穩定性、高黏度、高含油量等特點，成分復雜、處理難度大[1-5]，常規水處理工藝難以達到采出水水質標準要求，壓裂返排液的處置成為制約新疆油田上產的瓶頸。根據國內外經驗，壓裂返排液復配壓裂液是最經濟環保的處置方式[6]。新疆油田優先復配回用返排液，處理后回注油田，返排液的回注處理工藝成為重要的處理手段。為此開展了返排液脫穩機理及回注處理工藝技術研究。

1 脫穩機理及脫穩技術研究

1.1 水質分析

對瑪湖地區A井區返排液進行水質分析，水質檢測數據見表1。

由表1 可知，該井區返排液為氯化鈣水型，呈弱酸性，細菌含量高，硬度高，礦化度10 000 mg/L以上。

表1 A井區返排液水質檢測數據Tab.1 Water quality test data of backflow fluid in Well Block A

1.2 脫穩機理研究

1.2.1 微觀分析

將壓裂返排液冷干后，磨成粉末狀，用掃描電鏡在不同放大倍數下進行表征分析，掃描結果見圖1。由圖1 可知，在放大30 000 和60 000 倍條件下，胍膠呈現膠黏狀態，即在地層高溫環境下，胍膠結構被氧化破壞，分解為膠黏狀殘渣并析出少量晶體。這種狀態下的顆粒不易擴散和滲析，擴散層厚度增大，顆粒間不易接近和結合，常規的混凝沉降工藝處理難度大[7]。

圖1 不同放大倍數下掃描電鏡觀測結果Fig.1 SEM observation results at different magnification

1.2.2 返排液中胍膠相對分子質量分布

胍膠是一種天然的高分子多聚物，在一定的條件下會被分解成小分子[8-9]，黏度降低，有利于返排和降低地層傷害，同時降低水處理系統處理難度[10-12]。因此，有必要探究胍膠在自然條件（25 ℃）下的分解情況，測定相對分子質量隨時間的變化，間接反映大分子胍膠的降解情況。選取4 g/L的純胍膠溶液、b 返排液-未破膠與c 返排液-已破膠樣品用Agilent LC 1100 型高效液相色譜儀測定相對分子質量變化（圖2）。為便于結果分析，以相對 分 子 質 量＜1 kDa、1～10 kDa、10～100 kDa、100～1 000 kDa、＞1 000 kDa將有機物分為5類。

圖2 不同狀態的胍膠相對分子量分布情況Fig.2 Relative molecular weight distribution of guanidine gum in different states

對于純羥丙基胍膠溶液，0～3 h 內相對分子質量＞1 000 kDa 的有機物明顯減少，也就是部分胍膠被分解成小分子物質；18 h大分子物質增加，推測可能是樣品處理過程中過夜放置導致分子聚集。對于b 返排液-未破膠和c 返排液-已破膠，48 h 內均是1～10 kDa 相對分子質量的物質占最大比例。b返排液-未破膠樣品18～48 h 胍膠分解明顯，而c 返排液-已破膠樣品中加入了足夠的破膠劑，早已使大分子破碎分解，不存在＞100 kDa 的大分子物質，48 h 內相對分子質量分布隨時間的變化并不明顯。其中70%左右的胍膠分子的相對分子質量均小于10 kDa，氧化破膠可逐步將大分子有機物氧化為小分子有機物。此時ζ 電位為-1.6 mV，表明體系中胍膠分子由膠態向溶解態轉變。

1.3 脫穩技術研究

從大量的壓裂返排液處理實驗表明，返排液脫穩降解機理是氧化破膠，將大分子有機物降解為小分子有機物。開展了壓裂返排液處理室內對比實驗，常溫條件下，先將壓裂返排液采用不同氧化劑處理，再加少量絮凝劑SJD-1（聚合氯化鋁類）及助凝劑SJD-2（聚丙烯酰胺類）沉降60 min，對比實驗后主要水質指標，結果見表2。

表2 壓裂返排液處理室內對比實驗結果Tab.2 Laboratory comparison test results of fracturing backflow fluid treatment

由表2 可知，各組對比實驗結果相近，處理后含油濃度為15.6～18.5 mg/L，懸浮物固體濃度為32.3～42.1 mg/L，黏度均在1.0 mPa·s 左右。為了探究返排液破膠前后化學鍵及化學元素變化，用Thermo VG ESCA LAB 250 X-射線能譜儀對返排液-未破膠樣品和返排液-破膠樣品進行圖譜分析對比，以確定胍膠溶液中有機物結構和性質的變化。XPS分析圖譜如圖3所示。

圖3 返排液XPS分析結果Fig.3 XPS analysis results of backflow fluid

由圖3 可知，添加氧化劑破膠以后，返排液中C 的成鍵發生了一定的變化，C-C 由38%增至45%，C=O 由10%增至18%，而C-O 占比大幅度降低，由原來的52%變為37%。說明胍膠分子中的羥基自由基和碳氧鍵被氧化，導致胍膠分子鏈發生斷裂，降低了返排液的黏度。同時可以推斷，返排液中羥丙基胍膠結構已被破壞，羥基明顯增加則可能是因為羥丙基胍膠結構中半乳糖1號位碳氧鍵、α-1，6-苷鍵、β-1，4-苷鍵的斷裂，也有部分羥基進而氧化成羰基。斷鍵示意圖如圖4所示。

圖4 羥丙基胍爾膠斷鍵示意圖Fig.4 Schematic diagram of hydroxypropyl guanidine gum bond breaking

2 處理工藝技術及應用

2.1 現場中試試驗

結合胍膠返排液脫穩機理研究以及國內油田已有壓裂返排液回注處理實例，開展了瑪湖油田返排液現場中試試驗。瑪湖油田壓裂返排液處理后注水水質主要控制指標為：含油濃度≤5 mg/L，懸浮物固體濃度≤8 mg/L，懸浮物顆粒直徑中值≤3.0 μm，平均腐蝕率≤0.076 mm/a，腐生菌含量≤25 mL-1，鐵細菌含量≤1 000 mL-1，硫酸鹽還原菌含量≤1 000 mL-1。為保證瑪湖油藏的規模開發和后續返排液的處理，2018 年新疆油田某采油廠進行了返排液回注處理現場中試試驗。中試試驗處理工藝及效果見表3。

表3 壓裂返排液中試處理工藝及效果Tab.3 Pilot treatment process and effect of fracturing backflow fluid

根據現場試驗情況，返排液處理采用“氧化破膠-混凝沉降-過濾”工藝，處理效果均能達標。壓裂返排液先經過高級氧化處理降黏后，再進行混凝沉降處理，能有效去除水中懸浮物和含油。在壓裂開發初期，返排液量少，考慮預處理后依托已建站處理；在開發期返排液量大時，單獨建橇裝化處理站，處理達標后回注油田。設備采用枆裝化集成設計，以滿足油田滾動開發需求。

2.2 現場應用情況

新疆油田某采油廠用于油田注水的處理后返排液量達2 000 m3/d，采用“破膠+混凝沉降+多級過濾”工藝，工藝流程見圖5，各單元主要水質指標見表4；處理后水質懸浮物固體濃度≤8 mg/L，含油濃度≤5 mg/L（表5），處理總成本40元/m3，處理后達到油田注水水質指標回注油田；同時采用模塊化設計，橇裝化處理站，工廠化預制，現場組裝成橇，建設周期縮短50%，適應“上產快、穩產期短、遞減快”的開發特點，保障正常生產的同時實現經濟效益最大化。

圖5 某采油廠返排液回注處理工藝流程Fig.5 Reinjection treatment process flow of backflow fluid in an oil production plant

表4 壓裂返排液處理各單元設計及處理后主要水質指標Tab.4 Design of fracturing backflow fluid treatment units and main water quality indicators after treatment

表5 壓裂返排液處理前后主要水質指標Tab.5 Main water quality indicators before and after treatment of fracturing backflow fluid

3 結論

（1）根據返排液中胍膠微觀狀態分析，返排液中胍膠呈膠黏狀態，常規混凝沉降處理工藝難以處理；返排液室內破膠混凝實驗及胍膠相對分子質量、結構分析表明，70%左右的胍膠分子的相對分子質量均小于10 kDa，胍膠分子由膠態向溶解態轉變，氧化破膠可以將胍膠降解為小分子。

（2）現場中試試驗表明，“破膠+混凝沉降+過濾”工藝可以將返排液處理至油田回注標準，現場試驗效果良好。

（3）新疆油田某采油廠返排液回注處理采用“破膠+混凝沉降+多級過濾”工藝，處理后主要水質指標懸浮物固體濃度≤8 mg/L，含油濃度≤5 mg/L，處理達標后返排液回注油田。