胍膠壓裂返排液循環配制過程中殘余硼控制技術研究*

同霄 李巖 席佳欣 邱奇

長慶油田分公司油氣工藝研究院·低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室

由于材料來源廣、攜砂效果好，胍膠壓裂液成為目前低滲透油藏水力壓裂作業應用最廣泛的水基壓裂液體系[1-3]。低滲透油藏滲流能力差，一般采用水平井多級分段、高排量和大液量的體積壓裂模式，進行大規模壓裂改造后才能得到經濟產量，所以產生的壓裂返排液數量是常規壓裂作業的數倍[4]。在井場將壓裂返排液凈化處理后循環配制壓裂液是降低石油開發對水環境污染、節約水資源的重要途徑[5-6]。在胍膠壓裂返排液重復利用過程中，由于返排液內含有大量懸浮物和金屬離子，會對重復配制的胍膠壓裂液性能產生影響，其中懸浮物會影響胍膠的溶脹，降低基液黏度，可以通過絮凝過濾去除[7-8]；鈣鎂離子會影響壓裂液的耐溫、抗剪切性能，可以通過化學沉淀法去除[9-10]；壓裂返排液中沒有完全降解的殘余硼交聯劑會在重復配液時導致基液提前反膠[11]，增大基液的黏度，降低壓裂液性能。為了消除返排液中殘余硼對復配壓裂液性能的影響，有必要開展水溶液中硼的去除技術研究。

目前，硼去除的方法主要為化學沉淀法[12]、膜分離法[13]、吸附法[14-15]等，在鹵水、地熱水、海水除硼等領域都有應用。根據油田壓裂返排液現場處理并就地回用的實際要求，除硼工藝應簡單高效，便于現場實施，同時除硼成本不宜太高。胍膠壓裂液配制一般采用無機硼或者有機硼作為交聯劑，其本質都是硼酸根離子與羥丙基胍膠發生脫水反應[16]，所以殘余硼交聯劑中的硼是以硼酸根離子的形態存在于壓裂返排液中。研究表明，多羥基化合物可與硼酸形成穩定的絡合物[17]，丙三醇、乙二醇、甘露醇、木糖醇等都含有多個羥基，可以作為掩蔽劑，對返排液中的殘余交聯劑起到掩蔽效果。因此本文選取上述四種常見的多羥基化合物，開展多羥基化合物與硼的掩蔽實驗研究，并通過測試返排液處理后重復配制壓裂液的流變性能，探討多羥基化合物對殘余硼的絡合效果，從而解決殘余硼在重復配液過程中提前交聯的問題。

1 掩蔽實驗

實驗試劑：羥丙基胍膠（任丘市高科化工有限公司）、有機硼交聯劑（陜西馭騰實業有限公司）、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺（相對分子質量1 000萬、水解度20%）為工業品；丙三醇（無錫市亞太聯合化工有限公司）、葡萄糖（上海山浦化工有限公司）、聚乙烯醇（成都市科隆化學品有限公司）、甘露醇（天津市北辰方正試劑廠）為分析純以及去離子水（25 ℃時電阻率＞12 MΩ·cm）。

實驗儀器：ZNN-D6 六速旋轉黏度儀（蘇州華瑞科技儀器有限公司）、HAAKE MARS Ⅲ流變儀（美國賽默飛公司）。

壓裂返排液的懸浮物、pH 值和基本離子濃度等指標測定按照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》和SY/T 5523—2016《油氣田水分析方法》中所述方法完成；硼含量采用HJ/T 49—1999《水質硼的測定姜黃素分光光度法》中相應方法予以分析測定。

通過實驗發現，返排液中的鈣鎂離子和總鐵對硼的去除效果無明顯影響，所以掩蔽實驗首先在壓裂返排液水質分析的基礎上，加入聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），絮凝沉淀去除懸浮物，然后加入多羥基化合物，充分攪拌后測量返排液中的硼含量，篩選出具有最佳絡合能力的多羥基化合物。

2 結果與討論

2.1 胍膠壓裂返排液組成性質

針對隴東某試油壓裂井場，開展胍膠壓裂返排液水質分析。該井場共有3 口直井，每口井設計2段壓裂，將最終壓裂后產生的胍膠壓裂返排液單獨收集，編號為1#、2#、3#，其水質分析見表1。Q/SYCQ 3559《胍膠壓裂液返排液回收再利用水質標準》[18]中對重復配液水質提出了具體要求，pH值應在6.0～7.5之間、懸浮物質量濃度＜50 mg/L、鈣鎂離子質量濃度＜300 mg/L、總鐵含量＜20 mg/L；根據陳新建[19]等的研究成果，當壓裂返排液中硼質量濃度控制在5 mg/L以下時，不影響壓裂返排液二次配液，所以重復配液水質要求中含硼量＜5 mg/L。從水質檢測結果可以看出：返排液的pH 值在6.0～7.5 之間、總鐵含量平均為11.1 mg/L，均滿足重復配液的水質要求；懸浮物平均為452.5 mg/L，鈣鎂離子總量平均質量濃度為455.3 mg/L，硼含量平均為14.2 mg/L，遠遠超過重復配液的水質要求。本文選擇硼含量最高的1#樣品開展后續掩蔽實驗。

表1 某井場胍膠壓裂返排液水質分析Tab.1 Water quality analysis of guanidine gum fracturing backflow fluid in a well site

2.2 掩蔽效果評價

分別向500 mL 壓裂返排液中加入800 mg/L 聚合氯化鋁和7.5 mg/L 聚丙烯酰胺，攪拌后靜置30 min，取上清液200 mL分別加入摩爾比（硼與掩蔽劑）為1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶2、1∶3 的丙三醇、乙二醇、甘露醇、木糖醇，充分攪拌后測定返排液中的硼含量，計算除硼率，確定最優的掩蔽劑及加量。

丙三醇的除硼效果如圖1 所示。當硼和丙三醇的摩爾比為1∶3時，除硼率最高為51.1%，硼含量為8.42 mg/L（＞5 mg/L），隨著丙三醇加量的增加，雖然硼的去除率有所提高，但變化不大，總體來看，丙三醇的掩蔽效果不能滿足重復配液水質要求。

圖1 丙三醇除硼效果Fig.1 Boron removal effect of glycerol

乙二醇的除硼效果如圖2 所示。當硼和乙二醇的摩爾比為1∶3時，除硼率最高為44.6%，硼含量為9.52 mg/L（＞5 mg/L），總體來看，乙二醇的掩蔽效果略低于丙三醇，同樣不能滿足重復配液水質要求。

圖2 乙二醇除硼效果Fig.2 Boron removal effect of ethylene glycol

甘露醇的除硼效果如圖3 所示。當硼和甘露醇的摩爾比為1∶2 時，硼含量為3.13 mg/L，當硼和甘露醇的摩爾比為1∶3 時，硼含量為2.74 mg/L，除硼率最高可達到84.1%，滿足重復配液的水質要求。

圖3 甘露醇除硼效果Fig.3 Boron removal effect of mannitol

木糖醇的除硼效果如圖4 所示。當硼和木糖醇的摩爾比為1∶2 時，硼含量為4.91 mg/L，當硼和木糖醇的摩爾比為1∶3 時，硼含量為4.36 mg/L，除硼率最高為74.7%，滿足重復配液的水質要求，但是和甘露醇相比，木糖醇的除硼效果略差。

圖4 木糖醇除硼效果Fig.4 Boron removal effect of xylitol

通過上述掩蔽實驗結果來看，四種掩蔽劑對壓裂返排液中殘余硼的掩蔽效果由高至低分別是甘露醇、木糖醇、丙三醇、乙二醇，其中硼與甘露醇和木糖醇在摩爾比為1∶2 時，處理后可以達到硼含量＜5 mg/L 的水質要求，由于二者工業級藥劑的單價差別不大，所以在現場應用中確定使用甘露醇為硼的掩蔽劑。

3 應用實例

3.1 現場工藝及設備

在隴東某試油壓裂井場開展壓裂返排液重復利用現場試驗，從而節約清水資源。該直井壓裂2段，第一段采用胍膠壓裂返排液，壓裂后共計產生返排液370 m3，水質分析結果見表2。和重復配液水質要求對比，懸浮物超標11.3倍，鈣鎂離子超標1.5 倍，硼含量超標3.2 倍，pH 值和總鐵未超標，所以壓裂返排液處理的主要對象是懸浮物、鈣、鎂和硼。現場處理工藝采用“絮凝沉淀+離子控制+兩級過濾”，研制了一套30 m3/h 的壓裂返排液橇裝化處理設備，包括管道混合、配藥加藥、絮凝沉淀、過濾殺菌和動力控制五大模塊（圖5）。在加藥箱A中加入絮凝劑，返排液與絮凝劑通過管道混合后進入絮凝沉淀模塊；在加藥箱B 中加入鈣鎂離子去除劑和硼離子掩蔽劑，與返排液充分反應后進入兩級過濾，去除絮體和不溶的沉淀物。若處理后的清液需要在井場暫時保存，則需要加入殺菌劑，消除細菌的影響，最終清液儲存在凈水罐內備用，用于配制凍膠壓裂液。在水處理過程中產生的底泥，通過排泥系統單獨儲存，現場配備板框壓濾機，壓濾后的上清液可重復利用，產生的泥餅收集后委托第三方處理，具體的流程如圖6所示。

圖5 壓裂返排液橇裝化處理設備Fig.5 Skid-mounted fracturing backflow fluid treatment equipment

圖6 壓裂返排液處理流程示意圖Fig.6 Schematic diagram of fracturing flowback fluid treatment process

表2 現場試驗返排液水質分析Tab.2 Water quality analysis of backflow fluid in the field test

3.2 加藥量確定

3.2.1 絮凝劑加量

通過實驗室小試確定絮凝劑的最佳投加量，作為現場試驗的依據。取5 份返排液水樣各200 mL，分別加入1 000、1 500、2 000、2 500 和3 000 mg/L的PAC，快速攪拌30 s，再分別加入10 mg/L 的PAM，慢速攪拌30 s，靜置10 min后測量懸浮物含量。從圖7a可以看出，當PAC加量為2 000 mg/L 時，絮凝效果最好，懸浮物含量為39.3 mg/L，因此，確定PAC最佳投加量為2 000 mg/L。

再取5份返排液水樣各200 mL，加入2 000 mg/L的PAC，快速攪拌30 s，分別加入5、8、10、12、15 mg/L 的PAM，慢速攪拌30 s，靜置10 min 后測量懸浮物含量。從圖7b 可以看出，隨著PAM 加量的增加，絮凝效果逐漸變好，當PAM 加量超過12 mg/L 時，懸浮物含量降低趨勢變緩，考慮PAM加量過多會提高上清液的黏度，不利于廢水的再利用，所以確定PAM最佳投加量為12 mg/L。

圖7 壓裂返排液絮凝實驗Fig.7 Flocculation test of fracturing backflow fluid

3.2.2 鈣鎂去除劑加量

采用燒堿-純堿法去除鈣鎂離子，加入氫氧化鈉和碳酸鈉后，與廢水中的鈣鎂離子結合，形成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀，從而降低鈣鎂離子含量，由圖8 鈣鎂離子去除實驗可知，當氫氧化鈉和碳酸鈉的投加量分別為800 和600 mg/L 時，上清液中的鈣鎂離子去除效果最佳，平均可降低至115.9 mg/L，滿足重復配液的水質要求。

圖8 壓裂返排液鈣鎂離子去除實驗Fig.8 Experiment on removal of calcium and magnesium ions from fracturing backflow fluid

3.3 處理效果評價

在實驗室小試確定加藥量后，確定了該井場壓裂返排液處理劑配方為：2 000 mg/L的PAC、12 mg/L的PAM、800 mg/L 氫氧化鈉、600 mg/L 碳酸鈉以及加入與硼的摩爾比為2∶1 的甘露醇。通過壓裂返排液橇裝化設備處理后，最終懸浮物去除率95.6%、鈣鎂離子去除率72.6%、硼去除率71.5%，均達到了重復配液的水質要求。

為了進一步評價處理效果，在處理后的返排液和清水中分別添加羥丙基胍膠，配制基液，在添加了甘露醇后，壓裂返排液中的殘余硼酸根離子首先與甘露醇絡合，剩下的硼酸根離子才會繼續與胍膠發生交聯，從而使體系黏度增加；如果掩蔽劑足量，硼酸根離子被甘露醇完全絡合后，無法再與胍膠交聯，則基液黏度不再變化。在基液中再添加有機硼交聯劑，配制胍膠壓裂液，并進行耐溫、耐剪切實驗，結果如圖9 所示。處理后返排液配制的膠聯凍膠，占比約為71.5%左右，其黏度雖然低于清水配制的膠聯凍膠，但在80 ℃、170 s-1下剪切50 min 后，黏度仍然達到了100 mPa·s 以上，沒有發生提前交聯的情況，滿足現場壓裂施工的要求。這說明甘露醇與硼酸根離子產生的絡合物穩定存在于壓裂返排液內，實現了對殘余硼的掩蔽效果，同時甘露醇的添加不影響凍膠的流變性能，所以甘露醇可以作為殘余硼的掩蔽劑在現場推廣應用。

圖9 不同水質配制的胍膠壓裂液流變性能Fig.9 Rheological properties of guanidine gum fracturing fluid prepared with different water qualities

本次壓裂返排液重復利用現場試驗，第一段壓裂產生返排液370 m3，處理后350 m3清液用于第二段壓裂施工，處理成本為65 元/m3，第二段壓裂設計入地液量800 m3，清水用量為450 m3，按照100 元/m3計算，可節約清水費3.5 萬元。隨著油氣田開發體積壓裂改造規模的不斷擴大，單口水平井入地液量均為萬余立方米，產生2 000～3 000 m3壓裂返排液，若采用壓裂返排液重復利用技術，在節約水資源的同時，可大幅度降低作業成本。

4 結論

（1）丙三醇、乙二醇、甘露醇、木糖醇四種多羥基化合物對壓裂返排液中殘余硼的掩蔽效果由高至低分別是甘露醇、木糖醇、丙三醇、乙二醇，現場可采用與硼摩爾比為2∶1 的甘露醇作為掩蔽劑，從而消除返排液在重新配制胍膠壓裂液時提前交聯的不良影響。

（2）采用“絮凝沉淀+離子控制+兩級過濾”工藝開展胍膠壓裂返排液處理試驗，處理后懸浮物去除率95.6%、鈣鎂離子去除率72.6%、硼去除率71.5%，達到了重復配液的水質要求。

（3）壓裂返排液處理后直接配制胍膠壓裂液，未出現提前交聯的情況，與清水配制的胍膠壓裂液相比，耐溫、耐剪切性能有所降低，但仍然可以滿足現場施工的要求。