止水帶用高分子熱熔壓敏膠制備配比優化研究

賈雷雷，李 朋，趙曉燕

(1.衡水中鐵建工程橡膠有限責任公司,河北 衡水 053000;2.中裕鐵信交通科技股份有限公司,河北 衡水 053000)

公路鐵路隧道的防水問題一直都是公路建筑者和設計者關注的問題。受隧道特殊的的地理環境的影響，在修建和使用的過程中，難免出現浸水滲水的問題，影響隧道施工質量，進而影響隧道的使用壽命。自粘型橡膠止水帶是目前較為常用的防水卷材，能與混凝土有效融合，進而改善隧道的滲水問題。但橡膠止水帶受其材料特性的影響，在使用的過程中，容易受溫度的影響出現老化的問題。有學者對橡膠止水帶的老化規律進行了研究，結果表明：橡膠的硬度隨使用時間和使用溫度的增加而增加，斷裂伸長率和拉伸強度均明顯下降，這些影響了橡膠止水帶的使用[1]。針對此問題，有學者提出在止水帶上覆涂一層熱熔壓敏膠來改善止水帶的耐老化問題。但傳統壓敏膠的耐低溫柔性和剝離強度均無法達到理想的標準，因此，需要對熱熔壓敏膠進行性能的改進。對此，部分學者也進行了很多研究，如從原材料選型，原材料比例2個方面優化了熱熔壓敏膠的軟化點，進而提升了熱熔壓敏膠的耐熱性能[2]；從原材料出發，以SIS樹脂為基礎，制備了一種新型耐老化的止水帶用熱熔壓敏膠，結果表明：以聚苯乙烯、聚異戊二烯嵌段共聚物(SIS)為基礎制備熱熔壓敏膠在耐老化性能方面表現良好，可以在一定程度上提升止水帶的耐老化性能[3-4]。本試驗在文獻[3]、文獻[4]研究的基礎上，對SIS基熱熔壓敏膠的配方進行完善，得到了性能較完善的止水帶用熱熔壓敏膠。

1 試驗材料與方法

1.1 材料與設備

主要材料：鈦白粉(工業級)，東柏橡塑；抗氧劑1010(AR)， 得佳新材料；KN4010環烷油，鴻程化工)；石油樹脂(CP)，斌龍化工)。

主要設備： DWR-2型低溫柔度儀(峰儀儀器)；DNP-9022Y型恒溫控制器(千司生物)；RSA-G2 型流變儀(倍迎電子科技)。

1.2 試驗過程

(1)將一定質量的鈦白粉、抗氧劑1010、KN4010型環烷油和石油樹脂放入鋁杯中，然后放入DNP-9022Y型恒溫控制器中。之后提高反應溫度至125 ℃，并不斷攪拌，使石油樹脂完全熔化；

(2)待樹脂熔化結束后，提高反應溫度至180 ℃；

(3)分2次在反應鋁鍋中加入SIS，充分攪拌，待SIS完全熔化后，倒入提前鋪設有硅油紙的模具中，室溫冷卻，得到熱熔壓敏膠；

(4)將熱熔壓敏膠在溫度170 ℃條件下熔化，然后在厚度為6 mm的橡膠止水帶基材上涂布厚度為2 mm熱熔壓敏膠，并用硅油紙覆蓋，得到目標止水帶。

1.3 性能測試

1.3.1低溫柔性能

參照GB/T 328.14—2007用DWR-2型低溫柔度儀對材料的低溫柔性進行測定[5]。

1.3.2剝離強度

參照Q/CR 562.2—2017對材料剝離強度進行測定[6]。

1.3.3耐熱性能

參照GB/T 328.11—2007對材料耐熱性能進行測定[7-8]。

2 結果與討論

2.1 石油樹脂類型優化

表1為不同石油樹脂類型對熱熔壓敏膠性能的影響，其中選用C5樹脂作為增粘樹脂，探討該樹脂的影響，結果如表1所示。

表1 石油樹脂類型的影響Tab.1 Impact of petroleum resin type

由表1可知，170 ℃黏度和剝離強度均隨石油樹脂的軟化點增加而增加。經老化處理后，剝離強度仍表現良好；但C5樹脂軟化點溫度較高，熱熔壓敏膠的低溫柔性相對降低，在進行低溫柔性試驗時， 出現斷裂現象[9-10]。在3種不同類型的石油樹脂中，5320型石油樹脂因其氫化雙環結構，自身具備較強的增粘性和熱穩定性，因此軟化點高，制備的熱熔壓敏膠剝離強度較高[11]；但也因其熱穩定性高，其低溫柔性也相對較差。熱熔壓敏膠止水帶在使用過程中，對剝離強度和低溫柔度均有一定要求，綜合考慮，選擇5320型和H-100W型石油樹脂混合使用，平衡熱熔壓敏膠材料的基本性能。

2.2 石油樹脂混合比優化

選用 5320型和H-100W型石油樹脂混合使用，進一步對其混合比進行優化；平衡熱熔壓敏膠的剝離強度和低溫柔性結果如表2所示。

表2 石油樹脂混合比優化結果Tab.2 Optimization results of petroleum resin mixing ratio

由表2可知，隨5320型和H-100W型石油樹脂混合比的降低，制備的熱熔壓敏膠低溫柔性明顯增加，170 ℃熔融黏度和剝離強度明顯降低。出現這個變化的主要原因在于，5320型石油樹脂受其特殊結構的影響，該石油樹脂的的分子量較大，在體系內占比較大時，對膠體玻璃化轉變溫度的提升作用較大[12-13]。而H-100W型石油樹脂的分子量相對較小，當體系內含有該樹脂的量較多時，剝離轉化溫度隨之降低，因此低溫柔性增加。同時，H-100W型石油樹脂黏度小于5320型石油樹脂，因此熱熔壓敏膠體系內含有的H-100W型石油樹脂越多，170 ℃黏度和剝離強度也明顯降低。當m(5320)∶m(H-100W)=4∶6時，制備的熱熔壓敏膠剝離強度最高達到了3.26 N/mm，低溫柔性也合格，滿足Q/CR 562.2—2017《鐵路隧道防排水材料(第2部分:止水帶)》中的標準要求。因此選擇適合的石油樹脂混合比為m(5320)∶m(H-100W)=4∶6。

2.3 SIS二嵌段含量優化結果

表3為SIS含量優化結果。

表3 SIS二嵌段含量優化結果Tab.3 SIS diblock content optimization results

由表3可知，熱熔壓敏膠的剝離強度隨SIS二嵌段含量的增加而增加。這是因為，SIS中二嵌段的含量決定了材料與石油樹脂的相容性，其含量越高，相容性越好，熱熔壓敏膠粘附性能也越好[14]。同時，二嵌段的SIS與三嵌段的SIS相比，缺少了物理交聯點，存在交聯網絡的缺失，熱熔壓敏膠內聚強度下降[15]。而熱熔壓敏膠剝離強度的直接決定性因素為與混凝土基體粘附強度最小值和膠體自身的內聚強度，而在本試驗研究的范圍內，膠體與混凝土基體粘附強度始終小于膠體自身的內聚強度，因此膠體與混凝土基體粘附強度變化暫不考慮。這就出現了體系二嵌段含量越多，其剝離強度越大的情況。在熱熔壓敏膠用于橡膠止水帶時，剝離強度越大，與混凝土基體結合的越緊密，因此從剝離強度出發，選擇1126號SIS橡膠(二嵌段含量為50%)作為制備熱熔壓敏膠的主要材料。

2.4 環烷油用量優化

在上一節中已經說明了影響熱熔壓敏膠剝離強度的決定性因素為膠體自身的內聚強度和膠體與混凝土基體的粘附強度。增塑劑環烷油用量也是影響熱熔壓敏膠剝離強度的主要因素，因此還需要進一步對環烷油用量進行優化，具體結果如表4所示。

表4 環烷油用量優化結果Tab.4 Optimization results of naphthenic oil consumption

由表4可知，制備熱熔壓敏膠時，使用的環烷油用量越多，產物的剝離強度和170 ℃黏度越小，低溫柔性越好。這是因為，熱熔壓敏膠體系內含有的環烷油越多，SIS體系分子間的間距也越大，體系自身的黏度增加，膠體與混凝土基材的粘附能力有一定下降，剝離強度也隨之下降。但體系內摻入環烷油后，熱熔壓敏膠體系內部的混合石油樹脂比例有一定的下降，這就增加了膠體的耐低溫性能，膠體低溫柔性合格。因此，適合的環烷油用量為20%。

2.5 抗氧劑用量優化

在對原料進行加熱熔融的過程中，受光熱和氧氣的影響，材料可能出現氧化降解的現象，對制備的熱熔壓敏膠性能造成影響；抗氧劑對材料的影響結果如表5所示。

表5 抗氧劑用量優化Tab.5 Optimization of antioxidant dosage

由表5可知，隨熱熔壓敏膠用量的增加，材料的剝離強度變化規律為先增加后平衡，當抗氧劑用量為1%時，材料剝離強度已經達到了最大值，為了避免造成不必要的浪費，選擇適合的抗氧劑用量為1.0%。

2.6 填料用量優化

填料主要是用來降低熱熔壓敏膠的成本，適宜的填料對材料的性能也有很大的影響。隨填料用量進行優化，優化結果如表6所示。

表6 填料優化結果Tab.6 Packing optimization results

由表6可知，隨鈦白粉用量的增加，熱熔壓敏膠的剝離強度先增加后降低。當剝離強度在鈦白粉用量為2%時達到最高，出現這個變化的主要原因在于，填料進入熱熔壓敏膠基體后，對膠體與基體間的孔隙有填充作用，固化后，產生鉤合和錨合作用，在一定程度上提高了熱熔壓敏膠的剝離強度。但熱熔壓敏膠體系內含有的填料超過了適宜值后，填料分子在膠體內均勻分散，這就阻止了分子鏈的運動，降低了熱熔壓敏膠的剝離強度。因此，適合的鈦白粉用量為2%。

2.7 優化后熱熔壓敏膠性能

在以上結論中，對熱熔壓敏膠配比進行了優化，以Q/CR 562.2—2017為指標，確定最佳配比制備的熱熔膠性能是否滿足要求，具體結果如表7所示。

表7 熱熔壓敏膠性能對比Tab.7 Performance comparison of hot melt pressure sensitive adhesive

由表7可知，最優配比下制備的熱熔壓敏膠老化前剝離強度均超過了4 N/mm，經過熱老化處理后剝離強度也達到了3.79 N/mm，各方面性能均符合Q/CR 562.2—2017相關標準要求，可以用于橡膠止水帶。

為驗證熱熔壓敏膠的耐熱性和耐低溫性，進一步對熱熔壓敏膠進行流變分析，結果如圖1所示。

圖1 流變曲線Fig.1 Rheological curve

從圖1可以看出，優化條件下的熱熔壓敏膠玻璃轉化溫度約為1.5 ℃，當 tanδ=1對應的流動點溫度為106 ℃時，表現出良好的耐熱性能和耐低溫性能。

3 結語

本試驗制備的熱熔壓敏膠表現出良好的耐熱性和耐低溫性能，可以在橡膠止水帶中發揮重要作用。

(1)石油樹脂優化結果：選擇5320型和H-100W型石油樹脂混合使用，其最佳混合比為m(5320)∶m(H-100W)=4∶6；

(2)SIS二嵌段含量優化結果為，選擇適合的SIS二嵌段含量為50%(1126號SIS橡膠)為熱熔壓敏膠的主要材料；

(3)綜合考慮制備的熱熔壓敏膠的剝離強度和低溫柔性，選擇適合的環烷油用量為20%；

(4)隨體系內抗氧劑用量的增加，制備的熱熔壓敏膠剝離強度表現出先增加后不變的變化趨勢，當抗氧劑用量為1%時，壓敏膠剝離強度達到最高值，選擇適合的抗氧劑用量為1%；

(5)當鈦白粉用量為2%，制備的熱熔壓敏膠剝離強度最佳，因此選擇適合的鈦白粉用量為2%；

(6)在最佳條件下制備的熱熔壓敏膠老化前剝離強度均超過了4 N/mm，經過熱老化處理后剝離強度也達到了3.79 N/mm，玻璃轉化溫度約為1.5 ℃；當 tanδ=1對應的流動溫度為106 ℃時，各方面性能均滿足Q/CR 562.2—2017 相關標準要求，表現出良好的耐熱性和耐低溫性能。