選擇性催化還原過濾器研究進展

彭雪松，管斌，蔣涵，魏艷飛，林赫，黃震

(上海交通大學動力機械與工程教育部重點實驗室，上海 200240)

柴油機廣泛應用于汽車、工程機械、船舶、發(fā)電等領域，其排放主要為氮氧化物(Nitrogen Oxides，NOx)和顆粒物(Particulate Matter，PM)，因二者對環(huán)境和人體具有很大的危害，國家明確規(guī)定了對二者的排放限值。對于重型柴油車，國家排放法規(guī)已從國一升級到國六，對后處理技術提出了很高的要求。

目前，用于去除柴油機尾氣中的NOx和PM的后處理裝置主要為選擇性催化還原器(Selective Catalytic Reduction，SCR)和柴油機顆粒物過濾器(Diesel Particulate Filter，DPF)。而選擇性催化還原過濾器(SCR Filter，SCRF)是將SCR催化劑涂覆在DPF基質上的、二者結合產生的先進技術。SCRF能有效降低后處理部件所需的體積和費用，除此之外，SCRF更靠近發(fā)動機排氣端，使NOx去除和炭煙被動再生獲得了更有利的工作溫度。

SCRF具有清晰的優(yōu)勢和美好的發(fā)展前景，但SCR和DPF的結合導致系統(tǒng)內組分增多，最重要的是SCR反應與DPF過濾再生相互影響，相比結合之前，影響DeNOx效率和再生效果的表觀因素增多，系統(tǒng)內部微觀化學反應與傳質機制復雜度提高，亟需試驗與理論方面的建樹。本研究從表觀關系、反應與傳質機制兩方面介紹SCRF國內外研究進展。

1 SCRF表觀關系

SCRF的功能包括兩部分：1)去除NOx；2)過濾soot及再生。其中，再生與SCRF的使用成本和耐久性密切相關，好的被動再生效果將導致極少的主動再生，這意味著更簡單的后處理控制、更低的能耗、更少的高溫，也就意味著更高的耐久、更低的成本。DeNOx效率則是SCRF最重要的性能指標——決定NOx的排放水平，目前嚴格的排放法規(guī)要求后處理系統(tǒng)必須提供盡可能高的DeNOx效率。SCRF的獨特之處在于SCR與DPF功能合并的同時，原有的兩部分反應體系并非彼此獨立，而是相互影響。為突出SCRF研究的特點，本研究主要論述SCR與DPF體系之間的耦合關系，即DeNOx與soot過濾及再生的耦合關系。

1.1 DeNOx效率

研究發(fā)現(xiàn)，SCRF的DeNOx效率受到SCRF壁面及深層的soot的影響，但就其影響是否有利存在著一定爭議。

少量研究者認為炭煙對DeNOx效率有利。Tronconi[1]等在試驗中發(fā)現(xiàn)，當進氣n(NO2)/n(NOx)=1時，對于在200～500 ℃下進行的SCR反應，反應物中添加soot后獲得了更高的DeNOx效率，需要指明的是，該試驗中采用的n(NO2)/n(NOx)=1的進氣較為少見，實際的SCR進氣一般不會達到如此高的n(NO2)/n(NOx)比例。

也有研究者[2-3]發(fā)現(xiàn)，過濾的soot在某些情況下對DeNOx沒有影響。但在相關研究中，并沒有嚴格控制進氣，有的試驗[2]采用了完整的法規(guī)循環(huán)工況(FTP及US 06)，發(fā)動機工作時間長，出口污染物水平波動大，難以保證試驗間具有相同的進氣條件。

更多的研究[4-6]則指出soot會使DeNOx效率降低。Marcus等[4]在試驗中發(fā)現(xiàn)，在進氣條件較為接近實際應用(n(NO2)/n(NOx)=0～0.5)時，SCR反應主要是標準SCR反應和快速SCR反應，在該進氣條件下，DeNOx效率因soot的存在在150～400 ℃降低。Julian Tan[5]和Tsukamoto[6]也通過試驗得出了類似的結論。

對比Marcus[4]和Tronconi[1]的試驗條件，二者最顯著的差異是進氣n(NO2)/n(NOx)的區(qū)別。根據SCR反應特點，n(NO2)/n(NOx)直接決定三種SCR反應哪種發(fā)生得更多，當n(NO2)/n(NOx)=0.5時，DeNOx效率最高，因此進氣n(NO2)/n(NOx)的影響很大。Fabio和Kenneth等[7-8]指出：當n(NO2)/n(NOx)<0.5時，DeNOx效率因soot降低；當n(NO2)/n(NOx)>0.5時，DeNOx效率因soot提高。他們認為soot發(fā)生再生反應與SCR反應對NO2的競爭導致n(NO2)/n(NOx)改變，從而在進氣n(NO2)/n(NOx)不同的情況下產生了不同的影響。當n(NO2)/n(NOx)<0.5時，soot使n(NO2)/n(NOx)進一步降低，更加遠離n(NO2)/n(NOx)=0.5的SCR反應最優(yōu)點，從而使DeNOx效率降低；當n(NO2)/n(NOx)>0.5時，soot使n(NO2)/n(NOx)降低，更加靠近n(NO2)/n(NOx)=0.5的SCR反應最優(yōu)點，從而使DeNOx效率升高。但對于n(NO2)/n(NOx)=0.5，Marcus和Tronconi對soot的影響得出了相反的結論。

以上研究表明，soot對SCRF的DeNOx效率有明顯影響，且通過再生反應改變n(NO2)/n(NOx)對DeNOx效率造成影響，但最優(yōu)n(NO2)/n(NOx)比例可能與SCR反應稍有不同。

1.2 再生效率

根據再生的操作方式可將再生分為兩種，分別是主動再生和被動再生。主動再生的目的是提高工作溫度使O2氧化soot，主要依靠添加燃料、增設加熱器等方式將SCRF溫度提高到400 ℃以上。NO2比O2的氧化性更強，O2與soot發(fā)生反應的最低溫度為400 ℃[9-10]，而NO2與soot在250 ℃左右即可發(fā)生反應實現(xiàn)再生。在不使用加熱手段、更低的溫度下再生的方式即為被動再生。

SCRF的DeNOx與soot過濾及再生存在耦合關系，這導致了前述的DeNOx效率受soot影響的現(xiàn)象，也讓soot發(fā)生再生反應受到DeNOx反應的影響。研究者在對soot再生特性的研究中發(fā)現(xiàn)，SCR催化劑上強烈的SCR反應對soot發(fā)生再生反應有著非常強烈的影響。

Lasitha Cumaranatunge等[11]的試驗結果表明，高溫下以soot與O2的反應為主的再生基本不受SCR反應影響。在溫度為550 ℃以上且進氣n(NO2)/n(NOx)低的條件下，關閉NH3進氣導致的SCR反應消失并沒有改變再生效率，說明SCR反應對O2與soot的反應影響很小，甚至沒有影響。

與此同時，大量研究[1,7-8,12]指出，soot與NO2的反應受到SCR反應的強烈抑制。以銅基和釩基催化劑SCRF為試驗對象的研究結果表明，SCR反應強烈抑制soot發(fā)生再生反應，且NO2-soot再生對NO2濃度與n(NO2)/n(NOx)都非常敏感[8]。當NO2濃度一定，soot起燃溫度在進氣n(NO2)/n(NOx)≤0.5的范圍內基本不變，NO2主要用于SCR反應，soot難以和NO2發(fā)生反應。當進氣n(NO2)/n(NOx)比例為對SCR反應最優(yōu)的0.5時，SCR反應后soot起燃溫度從275 ℃升高到375 ℃。當進氣n(NO2)/n(NOx)>0.5時，隨著NO減少，soot再生反應速度提高；而當進氣NOx濃度一定時，隨著n(NO2)/n(NOx)比例從1減小到0，soot再生反應惡化，再生速度降低。

總體來說，DeNOx效率與soot再生反應相互影響，相比之下，DeNOx效率所受的影響更小，其相互影響的機制可能是SCR反應與soot再生反應對NO2的競爭，本研究通過SCRF的反應與傳質闡述SCR反應與soot過濾及再生的耦合關系。

2 SCRF機理研究

SCR催化去除NOx的反應主要有3個，分別為標準SCR反應、快速SCR反應和NO2-SCR反應(也叫慢速SCR反應)，其反應式見式(1)至式(3)：

(1)

(2)

(3)

研究發(fā)現(xiàn)，SCR反應體系內的其他反應也受到soot的影響，從而對DeNOx效率產生影響，如氨吸附、NH4NO3生成等[13]，完整的SCR反應體系可在諸多文獻中查詢到，不作贅述。

DPF的被動再生和主動再生反應式如式(4)至式(7)[7]所示。被動再生在250 ℃左右開始發(fā)生[14]，主動再生在400 ℃左右開始發(fā)生[15]。

(4)

(5)

(6)

(7)

在SCRF工作過程中，上述兩部分反應相互影響，存在競爭、催化等作用，由于SCR體系內影響DeNOx效率的反應眾多，這種反應方面的影響更為顯著。與此同時，在壁流式反應器內，soot在被過濾后主要分布在入口通道壁面和過濾層壁內，分別形成表層炭煙和層床炭煙，壁流式反應器與通流式反應器截然不同的流動特性以及兩部分炭煙都會使DeNOx反應因傳質特性的變化而受到影響。下面介紹傳質與反應方面SCR反應和soot過濾再生的相互關系。

2.1 soot與SCR對NO2的競爭

soot對NO2的競爭是顯而易見的，Peter[7-8,12,16-18]等認為在SCRF內部發(fā)生了SCR反應與soot被動再生的競爭，且NO2主要由SCR反應消耗。Fabio[4-7,12]等認為soot發(fā)生再生反應消耗了一定的NO2，將其轉化為NO，從而降低了催化劑的局部n(NO2)/n(NOx)比例，根據是否使n(NO2)/n(NOx)比例更接近0.5而分別促進和抑制DeNOx；Oana[16-18]等的試驗則表明NO2完全由SCR反應消耗。

總的來說，soot與SCR反應存在對NO2的競爭，且因反應速率較低處于弱勢，soot對NO2的消耗受局部NO2濃度和擴散阻力影響。Kenneth等[8]的試驗證實：當進氣NO2濃度增大時，局部NO2濃度增大，soot再生反應速率增大；當進氣n(NO2)/n(NOx)接近0.5時，擴散阻力增大，soot再生反應效率很低；當進氣n(NO2)/n(NOx)接近1時，由于NO2-SCR反應速度較慢，擴散阻力小，對soot發(fā)生再生反應基本沒有影響。

2.2 soot影響NH3吸附

Julian Tan等[3]的試驗表明soot導致儲氨能力下降：soot負載量由0提高到1 g/L后，儲氨能力最大降幅約25%。Oana Mihai等[7,18-20]得出的結論則與Julian Tan[3]相反，原因在于使用的soot材料有所不同。Julian Tan使用的炭煙為DOC出口的炭煙，經過氧化處理，相比之下，Oana Mihai等采用的模型炭煙printex U表面具有更多NH3吸附位點。

Mehring[19]指出，加入soot后雙位點的NH3吸附量均增大。Marcus等[4，10-11]的試驗則指出：負載soot的SCRF樣品表現(xiàn)出了不同于SCR催化劑的多點吸附模式，soot表面吸附氨發(fā)生在更高溫度，連接更緊密。

根據Agus Setiabudi等[7,20]的研究結果，由于soot具有的高比表面積和高達90%以上的碳骨架結構，soot上可能形成大量酸性位點[16]，酸性位點提供了試驗中觀察到的儲氨能力上升所需的氨吸附位點[19]。Jeguirim[21]提出，考慮到試驗中較高的soot加載量，以及soot顆粒尺寸比Cu沸石催化劑顆粒小3個數(shù)量級，soot對催化劑活性位點的覆蓋可能是主要原因。但SCR反應主要發(fā)生在沸石結構的內部，soot的尺寸仍太大了，以至于堵住沸石孔結構的可能性較低。作者認為，soot表面的酸性位點對NH3的吸附使催化劑的氨吸附量降低，從而降低DeNOx效率。soot對NH3的吸附是有害的，但可以通過氧化處理減小影響。Tsukamoto[6]指出，氧化處理可能導致表面官能團和酸性位點改變，致使用于NH3吸附的位點減少，產生對NH3氧化具有催化作用的含氧化合物，使soot對NH3的吸附能力降低。

2.3 soot表面反應

目前已知的soot表面官能團主要有脂肪族碳氫官能團、芳香族碳氫官能團、碳碳雙鍵、羥基官能團和羧基官能團等[22]，研究表明這些官能團能夠影響soot的微觀結構和氧化活性[10-11,20]。這些具有氧化活性的官能團在SCRF工作環(huán)境中成為SCR反應及副反應的催化位點。研究發(fā)現(xiàn)，soot對氨氧化、快速SCR、NO2-SCR等反應都有催化作用。

Oana等[18]觀察到炭煙發(fā)生了氨氧化、快速SCR及NO2-SCR反應，Tsukamoto等[4，7]觀察到炭煙上發(fā)生NO2-SCR和NH3氧化反應。作者認為soot表面存在含氧化合物，從而提高了NH3氧化反應速率。soot中存在大量的碳骨架，在碳骨架上可能形成含氧化合物[21]，含氧化合物提供活性氧催化氨氧化反應。

Mehring等[19]研究顯示，炭煙表面發(fā)生NO2參與的SCR反應與NH3氧化反應，不發(fā)生標準SCR反應。原因可能在于soot缺少標準SCR反應所需的redox活性位，而快速SCR和NO2-SCR不需要該活性位，炭煙對SCR反應的催化作用可能是為NH3和NOx提供吸附位點，其反應機理如圖1所示。

圖1 炭煙表面SCR反應機理[16]

2.4 傳質影響

在多相催化體系中，內外擴散對反應物從氣相運動到催化劑表面反應位點發(fā)生吸附和反應的過程的影響是不可避免的，尺度很小的soot和某些反應物對催化劑、催化位點的覆蓋，以及soot沉積導致的孔隙減小，都在一定程度上影響SCR反應。

Tsukamoto[6]指出，附著在催化劑顆粒四周的soot(30～40 nm)沉積形成納米級的孔(見圖2)，受Knudsen擴散的影響，在一定程度上抑制了微尺度孔隙中的傳質，降低了反應物從soot表面到SCR催化劑表面的傳質速率，導致對SCR反應的抑制，且隨著流速上升，抑制效果加劇。

Oana Mihai等[15]的研究指出，SCRF在低溫下反應生成的NH4NO3覆蓋了用于SCR反應的催化位點，不利于去除NOx，會導致N2O的增多，而加入soot后DeNOx效率提高。Wilken等[23-25]指出，試驗前的高溫老化處理使催化劑表面產生能將NH3催化生成NH4NO3的CuxOy，soot覆蓋CuxOy，導致NH4NO3的量減少，從而使SCRF小樣的DeNOx效率提高。

Marcus等[4]指出，SCRF的壁內炭煙覆蓋在催化劑表面形成了限制反應物向催化劑表面?zhèn)鬏數(shù)臄U散屏障，圖3示出Marcus基于soot傳質壓力提出的SCRF流動模型，通過層床炭煙的擴散過程是SCR反應的rate-limiting過程，強烈影響了NH3的吸附，從而降低了NO轉化率。該模型計算結果表明，當所有催化劑表面被覆蓋時，NO轉換效率降低45%。

圖3 擴散屏障模型示意[4]

3 結論與展望

a)對NO2的需求導致SCR反應和soot再生反應的競爭，n(NO2)/n(NOx)比例和進氣NO2濃度都會影響兩部分反應，進氣n(NO2)/n(NOx)比例使快速SCR反應大量發(fā)生時，soot再生反應基本難以發(fā)生，而慢速SCR反應及標準SCR反應對soot再生反應影響很小，增大進氣NO2濃度有益于soot再生反應；

b)soot在多個方面都對SCR反應有影響，soot表面豐富的碳骨架結構及其上的酸性位點和含氧官能團使得soot表面能夠為NH3吸附、NH3氧化、NO2-SCR反應、快速SCR反應提供反應位點，影響DeNOx效率；

c)尺寸為30～40 nm的soot沉積形成的納米級孔隙的層床炭煙和表層炭煙增加了固氣多相傳質的難度，很大程度影響了反應物從氣體到催化位點和CuxOy等的傳質，在特定情況下有利于DeNOx，總體上對DeNOx造成負面影響；

d)SCRF的耦合關系與SCR催化劑的選擇、涂覆位置以及載體技術的應用(膜技術、非對稱結構等)密切相關，根據所使用的催化劑反應機理、炭煙物化特征構建的更加通用的SCRF耦合關系有利于指導DOC布置和SCRF主動再生策略制定。