影響植物油回色因素及控制措施

鄧慶森

（廣西梧州茶廠有限公司 廣西梧州 543002）

油料在預處理之后經壓榨、浸出或水酶法得到植物毛油，再經脫膠、脫酸、脫色、脫臭、脫蠟等工序精煉處理而得的成品油脂呈無色透明至淡黃色，在運輸儲藏過程中油脂顏色逐漸加深，這種現象稱為油脂回色或油脂返色。針對油脂回色現象的研究開始較早[1]，主要集中于亞洲等以食用液體油脂為主的地區。

毛油的主要成分是多種脂肪酸所構成的甘油三酸酯的混合物，油脂呈現一定的色澤是因為油料種子中含有一些脂溶性色素，如葉綠素、類胡蘿卜素以及棉籽油特有的棉酚在加工過程中溶入油脂而產生[2]。毛油經過脫膠、脫酸、脫色、脫臭等精煉工序后，對色素產生不同程度的影響，且油脂中甘三酯的含量超過95%，植物油產品接近無色。但在儲運過程中植物油的顏色加深，甚至完全等同于毛油。造成這一現象的因素很多，包括原料、預處理、精煉過程等，也有很多學者對這一現象產生的機理進行研究，多數認為植物油回色主要是非水化磷脂和金屬離子的存在導致油脂氧化產生一些呈色物質。

隨著飲食結構的改變和膳食健康意識的加強，無論是不飽和脂肪酸含量還是脂肪伴隨物含量，植物油都有動物油無法比擬的優勢。人們對植物油的功效、理化指標、營養物質等了解逐漸增多，再加上目前我國多數食用植物油包裝都為PET或者玻璃等透明容器[3]，植物油的色澤便是影響消費者判斷的最直觀的感官因素，因此防止植物油回色成為加工企業和研究人員亟需解決的問題。引起植物油回色的因素繁多，但植物油回色的機理尚不明確，需有效控制可能引起植物油回色的各環節加工參數，以免增加二次脫色的成本輸出。文章將從原料、預處理和精煉過程、植物油儲運過程分析引起植物油回色的原因，并提出控制措施，以期為植物油加工和油脂回色研究提供理論支撐。

1 影響食用植物油回色的因素

1.1 油脂加工原料

油料的成熟度是影響植物油回色的原因之一。魏超峰等[4]在其研究中指出青大豆制取的油脂比成熟大豆制取的油脂色澤更深，而且磷脂更難去除。未成熟的油料種子較成熟種子有較高的水分含量和磷脂含量[5]。油料中的磷脂分為水化磷脂和非水化磷脂。水化磷脂可通過脫膠方法去除，而非水化磷脂易與金屬離子形成金屬磷脂復合物，較難去除，也會給后續精煉過程帶來困難。但非水化磷脂去除不徹底，其與金屬離子形成的復合物在成品油脂中易分解，造成油品下降，色澤加深[6-7]。未被脫除的磷脂在除臭時受熱易分解產生黑色物質，形成固定的色素，很難脫除[8]。

此外，一些油料特有的成分也是油脂回色的影響因素，如棉籽油中的棉酚，會在光照、水等作用下生成棕紅色或棕黑色的變性棉酚[9]。

1.2 預處理

在壓榨制備油脂之前，油料需進行破碎、熱處理、軋坯等預處理過程，亦是造成植物油回色的因素之一。周坤元[10]研究中，通過對比水蒸氣加熱法和傳統蒸炒法處理整粒大豆、破碎大豆以及大豆胚處理后制得的大豆油的色澤，得出水蒸氣加熱法處理過的整粒大豆制得的大豆油色澤更不容易回色，且經水蒸氣加熱處理后原料中的磷脂更易脫除，主要因為大豆在水蒸氣加熱時比傳統蒸炒受熱更加均勻，能夠有效抑制磷脂酶的活性，而在破碎大豆和大豆胚中有少量的磷脂酶，在合適的溫度和水分條件下，磷脂酶會將可水化的α-磷脂轉化為非水化的β-磷脂。而且烘炒工序中，溫度的升高加速了油脂氧化和美拉德反應生成色素物質[11]。

浸出法制油雖無需熱處理、軋坯等處理，但溶劑通常會帶入一些破碎的油料和餅粕碎末，在回收溶劑工序易受熱焦化形成固定色素。

1.3 精煉

油脂的精煉包括脫膠、脫酸、脫色、脫臭、脫蠟等工序，這些處理工序會對產品質量產生影響。

1.3.1 脫膠油脂中的膠質通常指磷脂、蛋白質等雜質。脫膠工序通常是去除磷脂，故而又稱為脫磷。磷脂的特殊結構使其既親水又親油，其存在會給油脂帶入水分、膠質及微生物等加速油脂氧化的物質[12]；磷脂具有乳化性，若去除不徹底，在脫酸工段會影響油和皂的分離；磷脂在100℃以上就會氧化變色直到徹底分解，在280℃生成黑色物質。在脫膠階段去除磷脂效果不佳，會造成后續處理中因高溫操作容易使磷脂氧化變色，從而影響到油脂的色澤[13]。

1.3.2 脫酸毛油處理中，在酶的作用下分解出的一些游離脂肪酸，容易被氧化，影響油脂的色澤和品質。金屬離子可催化脂肪酸的氧化，控制金屬離子的含量是脫酸過程的必要步驟。一般要求：Cu≤0.1 mg/kg、Fe≤0.15 mg/kg、Pb≤0.1 mg/kg[14]。脫酸一般加入適量的堿性成皂，皂在沉降過程中也會吸附磷脂、色素以及金屬離子。由于堿煉的條件限制，會有部分皂殘留在油脂中，皂粒中本身含有金屬離子，必須通過洗滌將殘皂量控制在40 mg/kg脫酸油以下[15]。

1.3.3 脫色油脂中的色素除了如葉綠素、類胡蘿卜素等天然色素，還有一些油脂特有的成分，如棉籽油中的棉酚呈深褐色；還有在加工過程中生成的一些呈色物質，比如葉綠素在高溫作用下會生成葉綠素紅色變體及蛋白質和糖類等成分的降解產物（一般呈深褐色），這些物質一般無毒，但會影響油的感官。目前工業上常用的脫色方法為吸附脫色。吸附劑除了吸附外還有催油脂化氧化的作用，因此需要控制其用量。工業上用的最多的吸附劑是活性白土[16]。白土添加量過少，脫色效果不理想；白土添加量過多會增加油耗，脫色后的白土中含油量可高達40%，而且油脂中會伴有濃濃的“白土味”。若油脂中的磷脂含量過高，吸附劑會優先吸附磷脂并在表面形成一層膜，阻礙吸附劑對色素的吸附作用[5]。此外，吸附劑在吸附色素和其他雜質的同時，會帶入一些金屬離子加速油脂的氧化。研究表明，凹凸棒[16]以其吸附力強且金屬離子相對活性白土較少的優勢成為人們優化脫色工藝的一種選擇，但硅膠和活性白土復配[17]使用脫色時間更短，脫色溫度更低，且脫色率高達87.2%。在脫色工藝中通過攪拌使吸附劑與油脂充分接觸，達到縮短脫色時間的目的，常云鶴等[18]在其研究中指出，不同的攪拌速度會影響油脂色澤。

1.3.4 脫臭油脂中一些天然氣味受人喜愛，如花生油的香味，但有些氣味令人討厭，如菜籽油的味道，還有些是在加工過程中產生的，如焦糊味等。脫臭工段的溫度較高，對一些熱敏性色素有較好的脫除效果[19]。但若脫膠不徹底，在脫臭工段的高溫下，磷脂吡咯化[20]生成黑色物質，使油脂暗化。脫臭餾出物中含有大量的生育酚和植物甾醇等抗氧化物質，這也降低了油脂的氧化穩定性，同時還會生成許多反式脂肪酸。

1.3.5 脫蠟脫蠟過程操作比較溫和，且少有化學過程，因此對油脂色澤的影響較小。

1.3.6 抗氧化劑在油脂加工過程中，一些油脂中本身帶有的抗氧化劑，如谷物胚中含有豐富的生育酚，生育酚是很好的天然抗氧化劑，但加工過程會使生育酚大量流失。張余權等[21]在研究中發現，生育酚的微量變化都能引起油脂色澤的巨大反應，γ-生育酚對油脂色澤的影響更為顯著。主要原因[22]是γ-生育酚在酶的作用下轉變為5-（生育酚氧基）-γ-生育酚（γ-TED），γ-TED又進一步轉變為生育酚紅。γ-TED和生育酚紅都是油脂回色的前體物質。生育酚紅的含量和原料的水分含量密切相關，在加工過程中有30%的生育酚紅異構化為無色的生育酚紅異構體，在加熱或儲存過程中有轉變為生育酚紅，使油脂顏色變深[23]，生育酚紅形成的機理[24]已有研究，α-生育酚的存在會抑制γ-生育酚引起的回色現象[25]。玉米油中的阿魏酸也是一種重要的抗氧化劑[26]。油脂自帶氧化劑在加工過程中遇到高溫等敏感條件時會有所損耗，因此在加工過程中通常加入一些抗氧化劑如特丁基對苯二酚等，但有些抗氧化劑如沒食子酸丙酯會與鐵反應呈灰綠至褐色。

1.4 油脂儲藏

精煉后的油脂需要進行灌裝打包發往市場進行銷售，成品油中的色素在溫度、與氧氣接觸面以及光照等條件下容易氧化且低分子色素容易聚合[6]，因此成品油出口溫度、灌裝量以及儲藏條件等都會影響油脂的色澤。崔寶貴[27]對比了90%和98%的灌裝飽和度在相同儲藏條件下同一批成品油的色澤變化，結果表明，灌裝液位90%的油脂色澤回升量更大。李彥玲[28]在其研究中指出，高級食用油的氧化速度隨溫度升高而成倍增加，成品油出口溫度應控制在45℃以下，并對比了貯油罐和塑料瓶在相同儲存條件下對同一批成品油色澤的影響，結果發現，貯油罐內油色回升量大且隨儲存時間增長而逐漸加深，原因是貯油罐壁的微量金屬離子進入油脂發生氧化所致。孫禧華[14]等對比同一種玉米油在自然光、日光燈和避光條件下色澤的變化，結果發現，避光條件下油脂色澤回升到最大值的時間最長。

2 控制措施

油脂氧化和油脂中的一些不皂化物如磷脂、金屬離子等是引起油脂回色的重要因素，因此學者主要采取控制磷脂轉化和抑制油脂氧化等措施進行研究。

2.1 控制磷脂轉化

國家對植物油中磷脂含量做了規定：280℃加熱實驗油色不得變深，無析出物，即磷脂含量≤0.10%。人們長期以來的研究都認為，成品油中磷脂含量高是因為精煉程度不夠，通過不斷地改進精煉工藝也有了很大的改善。磷脂在油脂中的溶解度隨溫度的升高而增大，但高溫水蒸汽處理的油料制成的油脂中磷脂很少。Chu等[29]在其研究中發現，高溫水蒸汽對整粒大豆進行預處理，能有效地鈍化磷脂酶的活性，減少毛油中β-磷脂的含量，使得磷脂在脫膠工段更容易被脫除。在預處理中也可使用Alcon方法[30]，即在軋坯之后浸出之前使料坯迅速升溫至100℃，水分含量達15%左右，保持15~20 min，鈍化磷脂酶的活性，但此方法對已受損或已變質的原料效果不顯著。戴禮平[31]通過兩步脫膠法來有效控制磷脂的含量，即首先酸煉經非水化磷脂轉變為水化磷脂，然后將磷酸、檸檬酸、油脂以及活性白土混合進入脫色工段。左青等[32]使用酸煉-堿煉法即添加85%磷酸滯留一定時間，使β-磷脂充分地轉化為α-磷脂，再加堿皂化，可有效控制磷脂的含量。王高林等[33]提出，利用高壓泵將脫膠油和堿液輸送到納米反應器中，反應器內會產生非常大的剪切力，不僅可以加速酸堿反應，還可打斷非水化磷脂和金屬離子之間的化學鍵，使磷脂更好地被脫除。這種納米中和技術可在少量磷酸存在的情況下很好地除去非水化磷脂，并提高油脂的精煉率，最重要的是納米中和技術只需在原有生產線上增加高壓泵和納米反應器即可。以上的研究都能有效控制成品油中磷脂的含量，綜合來看，納米中和技術能增收不少，應用前景比較好，但納米反應器清洗和使用壽命等關鍵技術有待解決，而通過水蒸汽預處理油料的方法效果更好些，在預處理環節就能很好地控制磷脂的含量，為后期的精煉工序節省能耗，而且不需要添加化學試劑，省去了試劑回收的步驟，不會影響油脂的品質。

2.2 改進脫色工藝

脫色效果直接影響最終產品的色澤，因此很多學者在脫色劑的選擇和工藝上進行了不斷改進。

常云鶴等[18]使用兩段式脫色，即先在較溫和條件下用少量白土脫除熱敏性物質，然后進行進一步脫色，得到的油脂色澤比較穩定，且節約了能耗，但白土容易使用過量，會影響油脂的風味。王立琦等[34]用2.5%凹凸棒土，在80 r/min、80℃下脫色30 min，脫色率高達95.21%，可試驗條件必須限定在單色光下，給實際生產增加難度，且添加過多白土，造成在油脂中留下白土味。馬麗娜等[35]用凹凸棒土和活性白土復配比為3:2，添加量為1.9 g/mL，在250 r/min、110℃下脫色40 min，脫色率達85%，這方法脫色溫度較高、時間長，但效果卻不明顯。劉宜鋒等[17]用0.15%~2%硅膠和 0.8%~0.85%活性白土復配，在200 r/min、90℃下脫色25 min，脫色率達87.2%，此工藝具有脫色劑添加量少、條件溫和、能耗少等優點，脫色率達到要求，是可取的脫色方法。

2.3 抑制油脂氧化

油脂中本身含有一些天然抗氧化物質，如生育酚、玉米油中的阿魏酸等，通過自身氧化來保護油脂不被氧化，但這些物質在加工過程中被分解，使得油脂的抗氧化性減弱，在加工過程中，一般是通過添加抗氧化劑或微膠囊化來抑制油脂的氧化。

Reda等[36]用熱分析技術對比了抗壞血酸、山梨酸、檸檬酸、異抗壞血酸鈉、BHT（二丁基羥基甲苯）、BHA（丁基羥基茴香醚）、TBHQ（叔丁基對苯二酚）、PG（沒食子酸丙酯）、植酸抗氧化劑、SAIB（醋酸-異丁酸蔗糖酯）等常用抗氧化劑對植物油的保護作用，結果顯示，抗壞血酸和PG在180℃~200℃開始分解，而SAIB是最耐受氧化作用的。Despina等[37]研究50、120、180℃儲藏期間，玉米油在234和270 nm處的吸光度值和甲氧基苯胺值，以評價N-乙酰基半胱氨酸和谷胱甘肽抑制玉米油氧化的能力。結果發現，N-乙酰基半胱氨酸和谷胱甘肽都可做為玉米油儲藏期間的抗氧化劑。Bushra Sultana等[38]用總酚含量（TPC）、DPPH自由基清除活性以及亞油酸系統中過氧化的抑制百分比來評價不同極性溶劑提取的玉米芯提取物的抗氧化性。研究表明，玉米芯可作為天然抗氧化劑的有效來源。Panchuti等[39]用肉桂、丁香、姜、綠茶和百里香等植物提取物添加到纖維素基袋中，通過測定大豆油的過氧化值和游離脂肪酸含量來評價其抗氧化效果。結果發現，添加綠茶的基袋比添加BHA的抗氧化性更好，因此植物提取物可以作為抗氧化劑用于食品包裝中。鄭翠翠等[40]通過微膠囊包埋技術來抑制油脂氧化，即用天然的或者合成的高分子物質在油脂表面沉積、涂層，形成一個連續的薄膜來阻斷油脂與氧氣的接觸，同時油脂加工線路輸送以及設備的材質盡量使用不銹鋼，可避免油脂和金屬離子的接觸，抑制油脂的氧化。

通過不同方法抑制油脂氧化有各自的優缺點。添加合成抗氧化劑，易得且價格便宜；采用天然提取抗氧化劑的成本和能耗較高，但安全性高；微膠囊包埋技術要求高。在實際生產中，企業可根據自身技術力量和市場不同的需求選擇相應的方法。

3 結語

我國油脂經過幾十年的發展，工藝不斷完善。在加工過程中對油脂色澤實現了很好的控制，擁有了比較完善的加工體系。針對油脂中磷脂轉化以及油脂氧化對油脂色澤和回色影響的研究取得了一定的成效。但原料預處理的方法還比較單一而且傳統，未來的研究應該傾向于油料種子預處理方法對油脂色澤及品質的影響，以期開發一種新型預處理方式，使精煉過程簡單化，開發出更高品質的成品油。