X 射線熒光光譜法測定煤灰中Al2O3 的不確定度評定

侯少芹 劉占賓 劉文凱

（力鴻檢驗集團有限公司，北京 101316）

X 射線熒光光譜法能夠做到同時測定多種元素成分，從而提高分析效率，而且測定結果有較高的精度和較好的重現性，目前已逐漸成為測定煤灰中多種元素的重要測試技術[1-3]。近二十年以來關于X射線熒光光譜法測定不同元素的測量不確定度評定也逐漸有報道[4-5]，但文獻中煤灰成分測定不確定度評定較少。本文依據《煤灰中硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鉀、磷、鈦、錳、鋇、鍶的測定 X 射線熒光光譜法》（GB/T 37673-2019） 標準[6]（熔融制片法），對煤灰成分Al2O3不確定度產生來源進行分項評定，最終合成標準不確定度和擴展不確定度，對影響較大的不確定度分量提出改進建議。

1 實驗

1.1 實驗設備及樣品

1.1.1 實驗設備

（1）光譜儀：波長色散X 熒光光譜儀，超尖銳陶瓷非鎢燈絲X 射線管，最大電壓60 kV，最大電流160 mA，最大功率4.0 kW。

（2）自動熔樣機：HNJC-L4 額定溫度1250 ℃。

（3）合金坩堝：鉑-黃合金坩堝（95%鉑+ 5%金）。

（4）馬弗爐：型號SDMF300。

（5）分析天平：ME-104E/02 型電子天平。

（6）助熔劑：晶體顆粒狀四硼酸鋰，溴化鋰溶液（200 g/L）。

1.1.2 樣品

（1） 煤 灰 成 分 標 準 物 質：BW11130a、GBW11132a、GBW11127b、GBW11131b、GBW(E)110099。（2）試樣：煤灰樣品。

1.2 實驗方法

1.2.1 煤灰樣品制備

用于測定煤灰成分的煤灰樣品，按照《煤灰成分分析方法》（GB/T 1574-2007）[7]灼燒，冷卻至室溫后用研缽研磨至沒有顆粒感，過0.1 mm 標準篩，置于溫度為（815±10）℃的馬弗爐中，灼燒30 min，冷卻至室溫，立即稱量。

1.2.2 熔融制片法制備樣片

準確稱取四硼酸鋰助熔劑4.000 0 g、0.500 0 g煤灰樣品于鉑黃金坩堝，用玻璃棒混勻（注意不要劃到坩堝底部，避免出現劃痕影響樣片光滑度），稱取 4.000 0 g 四硼酸鋰助熔劑覆蓋在混合樣上，滴加6 滴溴化鋰溶液（200 g/L）。

熔樣爐提前設置好升溫程序，將樣品放置于熔樣爐熔樣，完成后在樣片背面貼上樣片編號待測。

1.2.3 測試

樣片放在X 熒光光譜儀樣品室中，測量鋁元素的X 射線熒光強度，光譜儀自動計算得出煤灰樣品中的Al2O3含量。

2 標準不確定度評定

2.1 模型建立

實驗中的X 射線熒光強度與煤灰樣品中被測量元素的含量呈現線性關系，建立鋁元素特征譜線強度I與濃度C（% ）的測量模型如下：

式中：I為X 射線熒光強度；a為工作曲線截距；b為工作曲線斜率；C為樣品中元素的濃度。

2.2 不確定度來源

分析X 射線熒光光譜法測定煤灰中Al2O3含量過程中產生的不確定度來源，主要為：測量結果重復性、標準物質的不確定度、工作曲線變動性、測試過程試樣稱量引起的不確定度以及高低標校正從而產生的變動性等。

2.3 各不確定度分量的評定

2.3.1 測量結果重復性分量評定

根據1.2 所述實驗方法，制得10 個平行測試樣品，用X 射線熒光光譜儀測定Al2O3含量，結果見表1。

表1 測量結果重復性

根據公式（2）和（3）計算重復性標準不確定度u1和相對標準不確定度urel,1。

測量結果的重復性標準不確定度和相對標準不確定度結果計算如下：

2.3.2 標準物質分量評定

由于單個標準物質Al2O3的標準值都有特定的不確定度，所以標準值的不確定度也會隨著工作曲線傳遞給被測樣品含量，從而影響測定結果的準確度。

實驗選用標準物質相關參數見表2，標準物質Al2O3的相對不確定度可用單個標準物質相對標準不確定度均方根表示，見公式（4）：

表2 Al2O3 標準物質定值參數

2.3.3 工作曲線變動性分量評定

工作曲線I=a+bC，通過實驗數據得到回歸方程為：

I=-1.168 2+1.935 2C

a=-1.168 2，b=1.935 2

工作曲線變動性標準差及不確定度分量u3見公式（5）、（6）：

實驗中，選取的被測樣品重復測量10 次，可知p=10，工作曲線有5 個標樣校準點，每個標樣測量2 次，n=10。標準物質工作曲線測量和統計參數統計表見表3，由表1 至表3 中的數據可知：

表3 Al2O3 工作曲線測量和統計參數

將以上數據代入公式（5）和公式（6），計算如下：

相對標準不確定度計算如下：

2.3.4 試樣稱量分量評定

（1）助熔劑稱量

試樣與四硼酸鋰助熔劑質量比為1:8，質量比相差較大，所以實驗中由助熔劑稱量而產生的不確定度可以忽略不計。

（2）天平校準

2.3.5 高低標校正產生的變動性

X 射線熒光光譜法在測量樣品前用高低標來校正工作曲線的漂移，本實驗使用煤灰標樣建立標準曲線，偏移校正用的是PC3（校正輕元素）和銅片（校正重元素），因而由高低標校正產生的不確定度忽略不計。

2.4 合成不確定度評定

由于以上不確定度分量互不相關，可用不同分量相對不確定度的平方和求根計算合成相對不確定度，合成相對不確定度和合成標準不確定度計算見公式（7）、（8）：

將以上分量相對不確定度評定數據帶入公式（7）、（8）計算可得：

2.5 擴展不確定度

置信水平為95%時，擴展因子k=2，則擴展不確定度計算如下：

表4 為《煤灰中硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鉀、磷、鈦、錳、鋇、鍶的測定 X 射線熒光光譜法》（GB/T 37673-2019）[6]規定的煤灰中Al2O3測定結果的精密度，實驗中擴展不確定度結果為0.44%，小于國標規定的煤灰中Al2O3測定結果的重復性限為0.83%，即實驗結果符合國標精密度要求。

表4 煤灰中Al2O3 測定結果的精密度

2.6 不確定度報告

經評定，X 射線熒光光譜儀測量煤灰中Al2O3的測量結果可表示為：

3 結語

本文分析了X 射線熒光光譜儀測量煤灰成分Al2O3的不確定度，通過分析可知實驗中標準物質測量不確定度分量對最終測量結果的不確定度影響最大，可通過以下方法進一步提高測量結果的準確性：選擇優質供應商；選擇不同定值范圍的標準物質、增加標準物質測量次數。