氟化鈣污泥危險特性分析與判別

王 娟，趙世剛

（1.日照市生態(tài)環(huán)境局嵐山分局，山東 日照 276800；2.香山紅葉集團有限公司，山東 日照 276800）

石英砂在工業(yè)中的作用，可以跟碳酸鈣相媲美。隨著經(jīng)濟技術(shù)的不斷深入發(fā)展，高純石英砂的市場需求也隨之增加。石英砂屬于硅酸鹽類礦物，化學(xué)性能穩(wěn)定，顏色以白色為主，不同規(guī)格可用于不同領(lǐng)域。高純石英砂常用在玻璃、陶瓷、耐材、建筑、化工、電子、機械、涂料、橡膠、冶金、航天等行業(yè)，是關(guān)系國民經(jīng)濟發(fā)展的重要礦物原料。在我國高純石英砂行業(yè)生產(chǎn)中，用無機酸（氫氟酸/鹽酸）對石英砂（二氧化硅原礦w（SiO2）=99.9%以上,原礦介于水晶和半水晶之間，雜質(zhì)含量極少，不含重金屬）進行處理，除去其中鐵氧化物，得到高純石英砂。生產(chǎn)廢水采用輕微過量的生石灰（CaO）中和，中和脫氟后的廢水再加入PAC、PAM，促進懸浮物的沉降。處理生產(chǎn)廢水產(chǎn)生的污泥主要成分為氟化鈣、氯化鈣、氫氧化鐵、少量的氫氧化鈣及生石灰中所含雜質(zhì)（如SiO2）等，以下簡稱“氟化鈣污泥”。

據(jù)調(diào)研，目前大部分工廠的氟化鈣污泥用壓濾機壓濾后，濾餅暫存，作為一般固體廢物交由有固廢處理資質(zhì)的制磚廠處理。氟化鈣污泥具有一定的環(huán)境風(fēng)險[1]，因此在日常生產(chǎn)和管理中，不同的專家和管理者對氟化鈣污泥是一般固體廢物還是危險廢物，持有不同的觀點，生態(tài)環(huán)境主管部門為保險起見，要求其按照危險廢物進行處置。

作者認為，氟化鈣污泥是一般工業(yè)固廢，不是危險廢物，如將氟化鈣污泥全部按照危險廢物進行管理，將極大地增加企業(yè)的運行成本，給企業(yè)的生存帶來壓力，影響企業(yè)的的健康可持續(xù)發(fā)展。

本文從其產(chǎn)生工藝和主要成分、危險危廢的定義和名錄等方面進行分析，得出結(jié)論：高純石英砂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氟化鈣污泥是一般工業(yè)固廢，不是危險廢物。

1 《國家危險廢物名錄》（2021 版）未明確含氟污泥為危險廢物

危險廢物是指列入國家危險廢物名錄或根據(jù)國家規(guī)定的危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認定的具有腐蝕性、毒性（浸出毒性、急性毒性等）、易燃性、反應(yīng)性和感染性等一種或一種以上危險特性的固體廢物。

《國家危險廢物名錄》（2021 版）涉及到含氟廢物的是HW32 無機氟化物廢物和HW49 其他廢物兩項。HW32（900-026-32）為使用氫氟酸進行蝕刻產(chǎn)生的廢蝕刻液，主要是含氫氟酸的廢液，與高純石英砂的生產(chǎn)工藝、廢物產(chǎn)生的種類和主要成分不符。HW49（900-047-49）為生產(chǎn)、研究、開發(fā)、教學(xué)、環(huán)境監(jiān)測（檢測）活動中，化學(xué)和生物實驗室（不包含感染性醫(yī)學(xué)實驗室及醫(yī)療機構(gòu)化驗室）產(chǎn)生的含氰、氟、重金屬無機廢液及無機廢液處理產(chǎn)生的殘渣、殘液，含礦物油、有機溶劑、甲醛有機廢液，廢酸、廢堿，具有危險特性的殘留樣品，以及沾染上述物質(zhì)的一次性實驗用品（不包括按實驗室管理要求進行清洗后的廢氣的燒杯、量器、漏斗等實驗室用品）、包裝物（不包括按實驗室管理要求進行清洗后的試劑包裝物、容器）、過濾吸附介質(zhì)等。我們理解的是，900-047-49 指實驗室含氟廢物，主要因為在實驗過程中實驗品種和原輔材料復(fù)雜多樣、不明確，其廢液、廢渣往往存在成分復(fù)雜、濃度高等特點，為保險起見，故將其殘渣定為危險廢物。綜上所述，氟化鈣污泥既不屬于HW32，也不屬于HW49，《國家危險廢物名錄》（2021 版）未明確含氟污泥為危險廢物。

2 相似行業(yè)中氟化鈣污泥經(jīng)鑒定不屬于危險廢物

根據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》（GB 5085.7—2019），“4.3 未列入《國家危險廢物名錄》，但不排除具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性的固體廢物，依據(jù)GB 5085.1、GB 5085.2、GB 5085.3、GB 5085.4、GB 5085.5和GB 5085.6，以及HJ 298 進行鑒別。凡具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性中一種或一種以上危險特性的固體廢物，屬于危險廢物。”

為能明確氟化鈣污泥的危險特性，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院和江蘇省固體廢物監(jiān)督管理中心以江蘇省內(nèi)某光伏企業(yè)廢水處理站產(chǎn)生的氟化鈣污泥為例，對光伏企業(yè)氟化鈣污泥危險特性進行了研究，得出結(jié)論：樣品的檢測結(jié)果均未超過危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)限制，因此可判定鑒別的氟化鈣污泥不具危險特性[2]。

環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所和環(huán)境保護部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心對光伏光電行業(yè)含氟廢水進行了研究，對部分污泥樣品初篩，通過對反應(yīng)性、易燃性、腐蝕性、浸出毒性、急性毒性、毒性物質(zhì)含量等方面判斷，含氟污泥不屬于危險廢物[3]。

南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院集團股份公司以蘇中某光伏企業(yè)的含氟庫存污泥為例，結(jié)合該企業(yè)的生產(chǎn)工藝、原輔料、廢水處理工藝等情況，確定了庫存含氟污泥的檢測項目為腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量、急性毒性初篩。鑒別結(jié)果表明：該含氟庫存污泥不具有危險特性[4]。

3 從產(chǎn)生工藝和主要成分的理化性質(zhì)看氟化鈣污泥不具有毒性、腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性或感染性

用無機酸（氫氟酸/鹽酸）對石英砂進行處理，除去其中鐵氧化物，得到高純石英砂。反應(yīng)原理和產(chǎn)物如式（1）、式（2）：

生產(chǎn)廢水采用輕微過量的生石灰（CaO）中和，中和脫氟后的廢水再加入PAC、PAM，促進懸浮物的沉降。反應(yīng)見式（3）～式（6）：

處理生產(chǎn)廢水產(chǎn)生的氟化鈣污泥主要成分為氟化鈣、氯化鈣、氫氧化鐵、少量的氫氧化鈣及生石灰中所含雜質(zhì)（如SiO2）等。氟化鈣污泥是否為危險廢物，主要爭論點在污泥中的氟化鈣成分。氟化鈣為無色結(jié)晶或白色粉末；極難溶于水，可溶于鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸和銨鹽溶液，不溶于丙酮；密度3.18 g/cm3，熔點1 402 ℃，沸點2 497 ℃，折光率1.434；低毒，不具有腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性或者感染性。因此，從產(chǎn)生工藝和主要成分的理化性質(zhì)看，氟化鈣污泥不具有傳統(tǒng)意義上的毒性、腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性或者感染性等危險性。

4 其他

《危險廢物排除管理清單》（征求意見稿，2017 年）將氟化鈣污泥列入排除管理清單，選擇山東力諾太陽能電力股份有限公司光伏電池片項目廢水處理所產(chǎn)含氟污泥等3 個鑒別項目進行了說明，并列舉了棲霞長裕玻璃有限公司蒙砂工藝污水處理污泥危險特性鑒別報告等15 個項目的氟化鈣污泥危險特性鑒別結(jié)論。

該征求意見稿必要性分析第二條“降低企業(yè)鑒別費用”中，特別說明氟化鈣污泥不具有危險性。“但因鑒別結(jié)果不能通用，造成企業(yè)重復(fù)鑒別，費效底下”；第三條“提高環(huán)保部門管理效率”中指出，“由于信息不對稱，部分固體廢物通過危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)等方法已明確其不是危險廢物，但在不同地區(qū)實際管理中仍將其作為危險廢物進行處理，既消耗了有限監(jiān)管力量，又增加了管理成本和難度。”因此，根據(jù)已開展的危險特性檢測和鑒別結(jié)論，將已明確不具有危險特性的廢物作為一般工業(yè)固廢管理，將有利提高地方生態(tài)環(huán)境主管部門的管理效率。

該征求意見稿制定原則第三條“對屬性已達成社會共識的一般固體廢物，不列入本清單。”經(jīng)咨詢和查閱有關(guān)資料，江蘇省同行企業(yè)中氟化鈣污泥按一般工業(yè)固廢處理；湖北菲利華石英砂股份有限公司（國內(nèi)石英上市公司）、江西省撫州福泰高純砂公司的氟化鈣污泥也按一般工業(yè)固廢處理。說明在部分省市和地區(qū)，對氟化鈣污泥屬性已達成社會共識為一般固體廢物。

5 結(jié)語

根據(jù)以上分析，作者認為，高純石英砂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氟化鈣污泥是一般工業(yè)固廢，不是危險廢物。