環(huán)己酮合成技術(shù)分析

孫培賓

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東 德州 253000）

0 引言

環(huán)己酮作為化工生產(chǎn)領(lǐng)域基礎(chǔ)原材料，適用于各個(gè)領(lǐng)域材料制作，近幾年隨著環(huán)己酮產(chǎn)量需求的持續(xù)擴(kuò)大，進(jìn)一步提高了相關(guān)領(lǐng)域?qū)Νh(huán)己酮合成的重視程度，加大了環(huán)己酮合成的技術(shù)研發(fā)力度。通過(guò)分析我國(guó)現(xiàn)有環(huán)己酮合成技術(shù)，加強(qiáng)技術(shù)研究發(fā)展，能夠?yàn)榄h(huán)己酮合成技術(shù)未來(lái)持續(xù)發(fā)展指明方向。

1 環(huán)己酮的用途和生產(chǎn)方式

環(huán)己酮是一項(xiàng)基礎(chǔ)生產(chǎn)材料，在有機(jī)化工生產(chǎn)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，能夠應(yīng)用于纖維生產(chǎn)以及合成橡膠等方面，也是合成制造己二酸和己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵元素和制造膠粘劑以及合成香料的重要原材料。環(huán)己酮還被當(dāng)成重要輔助劑應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)當(dāng)中，在回收塑料以及印刷產(chǎn)品等方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。

傳統(tǒng)模式下的環(huán)己酮制作方法主要是將苯作為基礎(chǔ)原材料，通過(guò)生產(chǎn)中進(jìn)一步加氫制作環(huán)己烷，隨后通過(guò)催化氧化法對(duì)環(huán)己酮進(jìn)行制備，或通過(guò)進(jìn)一步苯加氫制作環(huán)己醇，隨后實(shí)施脫氫反應(yīng)制備環(huán)己酮。隨著科技發(fā)展和時(shí)代進(jìn)步，環(huán)己酮相關(guān)制備方法不斷創(chuàng)新發(fā)展，某荷蘭公司進(jìn)一步研制出通過(guò)苯酚加氫技術(shù)制備環(huán)己酮，只需簡(jiǎn)單的反應(yīng)便可以順利制作得到環(huán)己酮，促進(jìn)了環(huán)己酮合成制作進(jìn)入全新時(shí)代，朝著工業(yè)化方向發(fā)展，但該種環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)存在一定缺陷，即苯酚這一原材料成本較高，從某種程度上對(duì)環(huán)己酮的制備生產(chǎn)形成一定限制。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相關(guān)環(huán)己酮制備主要是將鋅鐵當(dāng)成基礎(chǔ)催化劑，處于400～500 ℃狀態(tài)下對(duì)相關(guān)材料實(shí)施全面氧化脫氫，采用環(huán)己醇作為基礎(chǔ)材料，將漂白粉當(dāng)成主要氧化劑，基于弱酸條件下進(jìn)行反應(yīng)制備。該種制作方法擁有十分苛刻的條件，同時(shí)反應(yīng)操作中存在較大難度。除了上述方法之外，還可以通過(guò)鉻酸氧化法對(duì)環(huán)己酮進(jìn)行合成制備，該種生產(chǎn)工藝下會(huì)形成六價(jià)鉻，該種物質(zhì)存在較高致癌性以及較高毒性，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此不建議大規(guī)模應(yīng)用該種合成制備方法。

2 環(huán)己酮合成技術(shù)分析

2.1 環(huán)己醇為原料

通過(guò)環(huán)己醇精餾液來(lái)對(duì)環(huán)己酮進(jìn)行制備，該種生產(chǎn)制備方法需要先在環(huán)己醇精餾液體中添加干燥劑以及硼酸溶劑，對(duì)環(huán)己醇精餾液體內(nèi)的雙環(huán)己基實(shí)施有效保護(hù)，隨后把催化劑以及氧化劑添加到環(huán)己醇精餾溶液內(nèi)，對(duì)二環(huán)己基醚實(shí)施反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮，隨后繼續(xù)將硝酸鈰銨以及氯酸鈣添加到反應(yīng)溶液內(nèi)，將其中的羥基雙環(huán)硼酸酯進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮，最后對(duì)相關(guān)溶液實(shí)施全面精餾處理，順利精制得到環(huán)己酮，該種生產(chǎn)技術(shù)下制備環(huán)己酮，對(duì)應(yīng)材料產(chǎn)率幾乎超出99.7%。環(huán)己醇脫氫法在環(huán)己酮合成植被中需要選擇適合催化劑，相關(guān)催化劑涵蓋氧化銅、氧化鈷以及氧化鋅氯等。相關(guān)催化劑制作方式十分簡(jiǎn)單，適用于環(huán)己醇相關(guān)脫氫反應(yīng)當(dāng)中，具有較高的催化活性，環(huán)己酮穩(wěn)定性好，選擇性高。

環(huán)己醇脫氫法制備環(huán)己酮合成催化劑相關(guān)方法中，催化劑生產(chǎn)步驟如下：

1）中和堿溶液以及銅和鋅可溶性鹽溶液，經(jīng)過(guò)兩者混合沉淀。

2）中和堿溶液以及鋁、鋅、銅等可溶性鹽溶液，經(jīng)過(guò)處理后獲得沉淀物。

3）混合上面兩項(xiàng)步驟制備得到的沉淀物質(zhì)得到全新沉淀物質(zhì)。

4）將第三步所制備混合沉淀物進(jìn)行焙燒和干燥處理，最終制備成型的催化劑可以用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮。應(yīng)用該種技術(shù)手段制作得到的催化劑擁有良好活性，同時(shí)環(huán)己酮整體選擇性較好。

史春風(fēng)等人通過(guò)不斷深入研究研發(fā)出某種環(huán)己酮合成方法，即處于氧化反應(yīng)環(huán)境中，將融合氧化劑以及環(huán)己醇相關(guān)混合液體經(jīng)過(guò)催化劑床層處理，催化劑床中可以進(jìn)一步分為兩層，分別是第一催化劑以及第二催化劑層，將混合溶液主要流動(dòng)方向作為基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)，第二催化劑層上游分布著第一催化劑層。首個(gè)催化劑層中填充了鈦硅分子篩，第二催化劑層內(nèi)填充了鈦硅鋁分子篩。應(yīng)用該種處理技術(shù)能夠順利制備得到具有良好選擇性的環(huán)己酮，擴(kuò)大氧化劑綜合轉(zhuǎn)化率。彭新華等人通過(guò)持續(xù)研究發(fā)展進(jìn)一步研發(fā)出鎢酸銨催化環(huán)己醇技術(shù)來(lái)合成生產(chǎn)環(huán)己酮。該種生產(chǎn)制備方法進(jìn)一步將環(huán)己醇作為基礎(chǔ)原材料，并在材料內(nèi)添加適當(dāng)酸，隨后緩慢滴加30%左右雙氧水溶液實(shí)施全面氧化處理，處于相應(yīng)容量反應(yīng)溶劑中，實(shí)施完全反應(yīng)萃取，經(jīng)過(guò)蒸餾減壓制備生產(chǎn)環(huán)己酮。該種生產(chǎn)技術(shù)所用反應(yīng)條件相對(duì)溫和，生產(chǎn)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，具有較高選擇率和轉(zhuǎn)化率。

2.2 苯酚為原料

苯酚作為原材料生產(chǎn)制備環(huán)己酮過(guò)程中，將氫氧鋁鐵和低級(jí)羥基磷灰石充當(dāng)反應(yīng)中的基礎(chǔ)原材料，通過(guò)離子交換法以及浸漬法分別生產(chǎn)制備催化劑，深入研究相關(guān)催化苯酚在環(huán)己酮加氫植被中的選擇性特征和反應(yīng)活性，綜合考察環(huán)己酮生產(chǎn)制備中的焙燒溫度、鐵離子濃度、鎳磷元素、催化劑質(zhì)量、反應(yīng)壓力、溫度條件、制備時(shí)間、活性分子荷載等因素對(duì)于制備選擇性以及反應(yīng)活性的影響。相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果證明，處于150 ℃的高溫反應(yīng)條件下，設(shè)置3.5 h 的反應(yīng)時(shí)間、0.5 MPa 的制備壓力以及添加0.3 g 的催化劑，最終苯酚轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到65.73%，所制備環(huán)己酮整體產(chǎn)率突破85.47%。

通過(guò)對(duì)苯酚實(shí)施加氫處理來(lái)生產(chǎn)制備環(huán)己酮中，相關(guān)催化劑和制備措施如下：催化劑制備中先快速混合BETA 分子篩和酸融合，并盡快回流，結(jié)束反應(yīng)后進(jìn)行離心過(guò)濾，隨后在反應(yīng)物內(nèi)添加鋅鹽全面混合，通過(guò)干燥、過(guò)濾以及焙燒生產(chǎn)制備活化強(qiáng)LEWIS 固體酸物質(zhì)，該種材料基于1～10 nm 間至少分布一個(gè)孔徑，同時(shí)涵蓋某種堿性特征。經(jīng)過(guò)制備把Pd 鹽進(jìn)一步變成溶液，添加到LEWIS 固體酸物質(zhì)內(nèi)，便可以順利制備得到催化劑。對(duì)應(yīng)催化劑不但制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，同時(shí)還具有良好的催化活性，材料對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率超出100 h-1，環(huán)己酮最終產(chǎn)率以及苯酚轉(zhuǎn)化率超出99%，在環(huán)己酮生產(chǎn)中所用催化劑能夠進(jìn)行反復(fù)循環(huán)應(yīng)用，方便對(duì)催化劑以及反應(yīng)物質(zhì)實(shí)施有效分離。

張雄福等人通過(guò)深入研究發(fā)展開(kāi)發(fā)出某種選擇性加氫技術(shù)下利用苯酚制作環(huán)己酮的高效催化劑，相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)主要將堿性KL 分子篩作為基礎(chǔ)載體，通過(guò)簡(jiǎn)單浸漬措施來(lái)添加活性納米鈀，通過(guò)反應(yīng)還原形成負(fù)載式催化劑。因?yàn)橄嚓P(guān)催化劑材料存在堿性位點(diǎn)以及獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)，處于溫和環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)應(yīng)用該催化劑，進(jìn)行苯酚選擇加氫生產(chǎn)環(huán)己酮，所得環(huán)己酮產(chǎn)物選擇率以及苯酚轉(zhuǎn)化率超出95%。該種生產(chǎn)技術(shù)方法所制備得到催化劑操作相對(duì)簡(jiǎn)單，能夠改善加入其他助劑所形成的成本提高問(wèn)題。除此之外，整個(gè)反應(yīng)制備過(guò)程能耗較低，方便分離相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物。苯酚液相為基礎(chǔ)的加氫生產(chǎn)環(huán)己酮技術(shù)工藝是通過(guò)固定床反應(yīng)裝置，氫氣在入口前經(jīng)過(guò)多渠道陶瓷膜進(jìn)一步分落到苯酚溶液當(dāng)中，進(jìn)行充分混合后繼續(xù)流入催化劑反應(yīng)層，通過(guò)連續(xù)處理措施制備環(huán)己酮。通過(guò)陶瓷膜進(jìn)行氫氣分散能夠順利制備得到具有較高含氣率以及較小氣泡的氣液混合溶液，從而進(jìn)一步擴(kuò)大氣液相接觸面，在苯酚溶液內(nèi)對(duì)氫氣進(jìn)行均勻、快速溶解，流入固定床反應(yīng)裝置后，基于催化劑反應(yīng)下順利制得環(huán)己酮。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程促進(jìn)氣液全面混合，有效降低氫氣消耗，擴(kuò)大苯酚材料轉(zhuǎn)化率，加速反應(yīng)效率，增強(qiáng)催化劑整體穩(wěn)定性，方便分離最終產(chǎn)物和催化劑[1]。

2.3 其他原料合成

通過(guò)其他原材料進(jìn)行環(huán)己酮合成生產(chǎn)中，可以通過(guò)二氧化碳加速氫化法結(jié)合芳香化合物進(jìn)行環(huán)己酮材料的合成生產(chǎn)。該種技術(shù)是在水內(nèi)加入二氧化碳溶解變成碳酸分子，進(jìn)一步和硝基苯融合構(gòu)成氫鍵，加速金屬納米表層吸附速度，后期金屬納米顆粒經(jīng)過(guò)活化氫氣進(jìn)一步將材料還原成環(huán)己酮。該種合成制備技術(shù)整體操作過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低廉、綠色環(huán)保，能夠支持環(huán)己酮的連續(xù)生產(chǎn)。除此之外，還可以借助二氧化碳這一基礎(chǔ)溫室氣體，實(shí)現(xiàn)廢物充分利用，提高環(huán)己酮生產(chǎn)中的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。李文輝等通過(guò)不斷研究研制出環(huán)己酮合成氧化系統(tǒng)。該系統(tǒng)裝置主要包括流通管道、基礎(chǔ)閥門(mén)以及氧化反應(yīng)模塊、洗滌塔等部分構(gòu)成，額外配置各個(gè)控制閥門(mén)和流通管道。其中氧化反應(yīng)裝置連接尾氣洗滌塔，氧化尾氣從環(huán)己烷反應(yīng)裝置中排出后流入塔內(nèi)，管道中的環(huán)己烷順著頂部流入塔內(nèi)，環(huán)己酮、環(huán)己醇經(jīng)過(guò)冷凝流入環(huán)己烷液相內(nèi)，順著塔底流道分解反應(yīng)裝置以及氧化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，氧化尾氣從塔頂排出后匯入尾氣回收模塊內(nèi)。此系統(tǒng)裝置可以有效減少氧化反應(yīng)進(jìn)料內(nèi)的環(huán)己酮、環(huán)己醇容量，擴(kuò)大材料反應(yīng)率，縮減冷卻水以及精餾蒸汽浪費(fèi)，減少成本支出[2]。

3 綠色氧化技術(shù)合成環(huán)己酮

3.1 綠色氧化技術(shù)

氧化反應(yīng)作為化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)的常用技術(shù)手段，綠色生產(chǎn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)離不開(kāi)綠色氧化劑的支持。雙氧水和臭氧等物質(zhì)在反應(yīng)階段不會(huì)形成過(guò)大污染，此外需要進(jìn)一步研制高效催化劑，尋找最佳反應(yīng)路徑，如此能夠借助多樣強(qiáng)化措施生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化學(xué)產(chǎn)品，避免形成各種毒害物質(zhì)。綠色氧化生產(chǎn)技術(shù)對(duì)于環(huán)境保護(hù)和提高資源利用率具有積極影響[3]。

3.2 雙氧水綠色氧化劑應(yīng)用

雙氧水是氧化劑的重要物質(zhì)，能夠在合成反應(yīng)制備中提供具有較高活性氧原子，同時(shí)材料價(jià)格成本較低，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程十分安全。將雙氧水當(dāng)成基礎(chǔ)氧化劑，能夠得到水這一反應(yīng)產(chǎn)物，氧化性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出分子氧，是一種較為理想氧化劑，能夠有效應(yīng)用于綠色化學(xué)生產(chǎn)領(lǐng)域。因?yàn)楣I(yè)領(lǐng)域中的環(huán)己酮具有廣泛應(yīng)用范圍、較高利用價(jià)值，為此各國(guó)學(xué)者也在積極尋找環(huán)己酮制備有效方法，加強(qiáng)綠色研制工藝研究成為新時(shí)期發(fā)展重要內(nèi)容。將環(huán)己醇當(dāng)成基礎(chǔ)材料，把雙氧水當(dāng)成基礎(chǔ)氧化劑，能夠?yàn)榄h(huán)己酮生產(chǎn)探索全新發(fā)展道路。為促進(jìn)環(huán)己酮合成制備實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)，可以將雙氧水當(dāng)成基礎(chǔ)氧化劑深入研究環(huán)己酮合成制備技術(shù)，通過(guò)環(huán)己醇來(lái)合成生產(chǎn)環(huán)己酮，整個(gè)反應(yīng)中需要重點(diǎn)制備高效、適合催化劑，確定生產(chǎn)工藝參數(shù)。將雙氧水充當(dāng)基礎(chǔ)氧化劑對(duì)環(huán)己酮進(jìn)行生產(chǎn)制備中可以把鎢酸鈉作為主要催化劑，將部分酸性物質(zhì)添加到反應(yīng)溶液內(nèi)制作氧化環(huán)己醇得到環(huán)己酮。該種制備技術(shù)具有較高原子利用率，整個(gè)化學(xué)反應(yīng)中無(wú)需添加有機(jī)溶劑，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程十分溫和，不會(huì)形成伴生毒害物質(zhì)，是一種綠色、環(huán)保的環(huán)己酮生產(chǎn)制備方法。應(yīng)用綠色氧化技術(shù)對(duì)環(huán)己酮材料進(jìn)行合成生產(chǎn)中需要綜合各種影響因素進(jìn)行集中考慮，選擇恰當(dāng)催化劑，雙氧水和催化劑添加量、反應(yīng)時(shí)間以及合成溫度等條件會(huì)從不同程度上影響環(huán)己酮綜合產(chǎn)率以及物質(zhì)性能，為此需要經(jīng)過(guò)綜合實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，尋找有效合成方法[4]。

4 結(jié)語(yǔ)

環(huán)己酮合成制造方面具有多樣技術(shù)方法，不管是選擇環(huán)己醇、環(huán)己烷或是苯酚等材料進(jìn)行合成制造，最為關(guān)鍵的是提高生產(chǎn)技術(shù)效能，合理生產(chǎn)開(kāi)發(fā)出具有較高收率、性能優(yōu)越、環(huán)境友好和成本低廉的反應(yīng)工藝技術(shù)。環(huán)己醇法生產(chǎn)核心便是合理研制出無(wú)毒、低成本的催化劑以及綠色環(huán)保的醇類(lèi)催化劑，結(jié)合我國(guó)未來(lái)環(huán)己酮系統(tǒng)發(fā)展趨勢(shì)，不斷創(chuàng)新研究有效合成方法。