BrF 分子電磁偶極躍遷轉動超精細微波譜模擬*

陳潤 邵旭萍 黃云霞 楊曉華

(南通大學理學院,南通 226019)

本文推導了BrF 振動基態(X1∑,v=0)下J=1←0 的轉動超精細光譜的躍遷偶極矩,總結了躍遷選擇定則為: ΔJ=±1;ΔF1=0,±1 和ΔF=0,±1;而且,當ΔF1=ΔF 時譜線強度很強,反之很弱.當能級之間存在微擾相互作用時,某些譜線由電偶極和核磁偶極躍遷共同產生,然而磁偶極僅僅貢獻大約十億分之一的光譜強度.計算所得光譜線寬和相對強度與實驗結果一致.同時,在|JI1F1I2F 〉基矢下對Hamilton 量矩陣對角化確定了轉動超精細光譜的位置,與實驗誤差小于1/50 譜線寬度(＜10—8).最后模擬了微波轉動超精細光譜,所得結果有助于超精細分子光譜實驗和其他相關應用研究.

1 引言

原子和分子光譜學在許多方面有重要應用,如原子和分子結構研究[1]、精密測量[2,3]、以及尋找電子電偶極矩(eEDM)[4-6]、驗證精細結構常數[7,8]可能隨時間的變化等相關應用[9,10].原子分子的超精細結構,通常掩蓋于Doppler 背景之中,只有采用冷卻方法才能加以觀測.傳統的制冷手段為超聲束膨脹技術,可以將樣品冷卻至1 K 量級.然而,該技術所獲得的冷卻溫度不足夠低、樣品的吸收長度短、樣品濃度起伏較大.這些缺點使得其難以滿足現代原子分子光譜學及其應用的需求.近幾十年來,現代冷原子和冷分子物理[11-18]的飛速發展,為原子分子的超精細結構的精確研究提供了堅實的研究平臺,使得我們可以同時進行超高分辨率、超高精度和超高靈敏度的光譜研究,賦予了原子和分子光譜學新的生命.

超精細光譜可揭示原子分子內的弱核相互作用,與價格不菲的核物理方法相比,通過原子分子光譜學獲得核內信息更為經濟.相較于分子冷卻的深入研究,冷分子光譜的研究還相對較少.另一方面,冷分子光譜學[11,13-18]所獲得的精確的分子超精細結構,對于冷分子的諸如碰撞、操控、進一步冷卻乃至最終實現分子玻色-愛因斯坦凝聚(BEC)等也至關重要.這就是說,分子超精細結構的研究,也將促進冷分子物理及其應用研究的發展.

堿金屬雙原子冷分子在實驗和理論上都取得了許多研究成果[19-23].然而,它們的化學性質不穩定,盡管采用外加電場可以在一定程度上抑制這種化學反應[24],但這仍影響堿金屬冷分子的各種應用.鹵素異核極性分子化學性質穩定,在冷分子領域必然會有更廣泛的應用,而且采用近共振紅失諧激光輔助Stark 減速[25-27]將等效溫度降至1 mK量級.在鹵素雙原子分子中,BrF 的研究最少.最早由Smith 等[28]于1950 年報道了微波區J=1←0的超精細光譜,后來Calder 等[29]提高了分子常數的精度.Nair 等[30]進一步研究了BrF 的振動基態內J=1←0 和J=2←1 躍遷的超精細光譜,并獲得了分子電偶極矩和核電四極矩.此外,Clyne 等[31]使用激光感應熒光光譜技術觀測并分析了BrF 的B3∏0+←X1∑+吸收光譜.

本文在角動量耦合矢下,寫出了超精細結構的Hamilton 量矩陣,進而計算了BrF 電子振動基態下的轉動超精細能級,推導了轉動超精細躍遷偶極矩,包括電偶極矩和核磁偶極矩,最終模擬了其轉動超精細光譜.

2 理 論

2.1 譜線位置

譜線位置由躍遷的超精細能級決定.超精細結構主要來源于核磁偶極作用和核電四極作用.轉動超精細Hamilton 量由轉動項和超精細項組成[32]:

其中Bv是轉動常數;Dv是其離心畸變常數;J為除核自旋外的總角動量;T2(?E)和T2(Qi)分別是核外電子在核處的電場梯度二階張量和核電四極矩的二階張量,其中下標i=1 或2 代表原子Br 或F;I為核自旋;C1和C2為核自旋-分子轉動耦合常數,C3和C4為核自旋-自旋張量和標量耦合常數.

Br(79Br 和81Br)和F 原子的核自旋分別為3/2和1/2.因此,角動量耦合順序為: 分子除核自旋外的角動量J與核自旋較大的Br 原子I1耦合成F1,F1再與F 原子核自旋I2耦合形成總角動量F.即,F=F1+I2,其中F1=J+I1.本文以|JI1F1I2F〉為基矢,對角化Hamilton 量矩陣得到BrF 分子的轉動超精細能級,從而獲得躍遷譜線的位置.超精細結構Hamilton 量矩陣元的轉動及兩核電四極矩部分詳細表達式見文獻[33]的(6)式、(8)式和(9)式;而本文(2)式中增加了C2,C3與C4相互作用,因此,轉動-核自旋和核自旋-自旋相互作用為

2.2 光譜強度與線型

2.2.1 電偶極躍遷

其中約化矩陣表示分子坐標系向實驗室坐標系的轉換,可寫為

其中q=—1,0,1 表示J在實驗室坐標系Z軸上的三個投影,()和{}分別是Wigner 3-j和6-j符號.

2.2.2 磁偶極躍遷

類似地,可以得到磁偶極約化矩陣:

所以,總的核磁偶極躍遷矩:

2.2.3 電偶極與磁偶極混合躍遷

根據躍遷宇稱選擇定則,電偶極躍遷發生于宇稱不同的態之間,而磁偶極躍遷發生于宇稱相同的態間[35],其中宇稱p=(—1)J.原則上,光譜躍遷由電偶極或磁偶極躍遷兩者之一導致.但是,當一個量子態是由微擾引起的兩個宇稱相反的無微擾量子態的疊加時,電偶極和磁偶極躍遷就會同時發生.此時,總偶極躍遷矩為電偶極和磁偶極躍遷矩的和:

當電偶極躍遷矩或磁偶極躍遷矩其中之一為0 時,公式(10)也同樣適用.轉動超精細躍遷概率與躍遷偶極矩的平方成正比.因此,可以獲得轉動超精細躍遷選擇定則和光譜相對強度.

2.3 線 型

轉動超精細光譜只有在其他光譜展寬被大幅抑制時才能觀察到.通常情況下,可以通過各種方法將樣品冷卻,例如以前的超聲分子束膨脹或現代分子冷卻技術可將樣品冷卻到1 K 甚至更低的溫度[16-19].此時,自然增寬占主導,光譜線型近似為Lorentz 線型,線寬為

這里,ν為譜線頻率,h為Planck 常數,c為真空中的光速.

3 結果與討論

3.1 譜線位置

根據2.1 節所述,通過求解Hamilton 量矩陣可獲得轉動超精細能級,如圖1 所示,這里令J=0 轉動能級(不考慮超精細結構)的能量值為0.本文計算所需分子常數主要來源于文獻[37],總結列于表1 中.

圖1 79BrF(上)和81BrF(下)振動基態(X1∑,v=0)下的超精細能級.圖中還標明了各能級的能量值和量子數Fig.1.Hyperfine-rotation energy levels of 79BrF (upper) and 81BrF (lower) in the vibronic ground state (X1∑,v=0).The quantum numbers and the values of the levels are labeled as well.

表1 BrF(X1∑,v=0)分子常數Table 1.Molecular parameters of BrF(X1∑,v=0).

轉動超精細躍遷譜線的頻率可通過計算轉動超精細能級之差獲得.然而,并非任意兩能級間的躍遷都存在,這將在3.2 節中討論.表2 列出了轉動超精細光譜及其與實驗值[37]的偏差.對于79BrF和81BrF,計算總體方差分別為0.4 kHz 和0.1 kHz,均約為1/50 譜線線寬,即相對誤差在10—8內(在實驗誤差范圍內與實驗觀測值完全一致),這說明我們的方法是可靠的.此外,我們最初認為核自旋-自旋相互作用相對于分子轉動-核自旋相互作用很小,其僅僅對譜線的位置有微小的影響,然而進一步計算發現,其還會改變譜線的頻率順序.因此,為了準確模擬轉動超精細光譜,核自旋-自旋相互作用不可忽略.

表2 BrF 分子振動基態(X1∑,v=0)中J=1←0 躍遷的轉動超精細光譜計算值(單位: MHz),同時列出了其與實驗值的偏差和歸一化光譜強度Table 2.Calculated hyperfine-rotation spectra (in MHz) of the J=1←0 transition in the vibronic ground state (X1∑,v=0) of BrF molecule.Deviations (in MHz) from the experimental spectra and the normalized intensity are listed as well.

3.2 譜線強度與線型

根據2.2.1 和2.2.2 節可以分別獲得電偶極和核磁偶極躍遷矩,其中有四組躍遷的電偶極躍遷矩和磁偶極躍遷矩均不為0,這是由能級之間的微擾所導致的.微擾導致躍遷譜線的上、下態中的一個或兩個,由兩個相反宇稱態混合而成.通過對量子態Hamilton 量矩陣的深入研究,可以獲得微擾細節.其轉動超精細態的Hamilton 量矩陣為

詳情可參閱文獻[33].因此,態|J,F1,F;p〉=|0,1.5,1;+〉由非微擾的|0,1.5,1;+〉0與|1,1.5,2;— 〉0和|1,2.5,2;— 〉0混合而成;|0,1.5,2;+〉由非微擾的|0,1.5,2;+〉0與|1,1.5,1;— 〉0和|1,0.5,1;— 〉0混合而成.可見微擾導致電偶極子和磁偶極子同時參與譜線躍遷,而共同貢獻于譜線強度.

如2.2 節所述,在1 K 或更低的溫度下才能觀察到轉動超精細光譜.在這種溫度下,其他光譜展寬可忽略,光譜線型主要由自然展寬決定.根據(11)式中描述的躍遷概率,本文計算出0.5,0-1.5,1 的線寬為15.6 kHz,其電偶極躍遷矩de=0.39 a.u.(原子單位).核磁偶極躍遷概率其中α為精細結構常數.可見核磁偶極躍遷僅貢獻了十億分之一的光譜強度,與電偶極躍遷相比,核磁偶極躍遷貢獻很小,幾乎無法通過實驗觀測到.

表3 列出了轉動超精細躍遷偶極矩.因此,我們可以總結出轉動超精細躍遷選擇定則為: ΔJ=±1;ΔF1=0,±1 和ΔF=0,±1;而且,當ΔF1=ΔF時譜線強度較強,反之則很弱.歸一化的光譜強度也列于表2 中,其中三條譜線0.5,1-1.5,2,0.5,0-1.5,1 和0.5,1-1.5,1 的相對強度與文獻[37]的圖1 中的實驗光譜一致.這說明我們所計算的光譜相對強度是基本正確的.

表3 BrF 振動基態下的轉動超精細躍遷偶極矩Table 3.Hyperfine-rotation transition dipoles of BrF within its vibronic ground state.

3.3 光譜模擬

圖2 給出了BrF 振動基態(X1∑,v=0)下J' -J''=1—0 轉動躍遷的超精細光譜,上圖和中圖分別代表79BrF 和81BrF.由于豐度差異很小,兩種同位素的強度也幾乎相等.考慮到其他可能存在的弱展寬因素,例如碰撞和光譜儀展寬,將光譜線寬設置為18 kHz.圖中畫出了10 條譜線,并標記為-,F''.如圖2 所示,譜線1.5,1-1.5,2,1.5,2-1.5,1和2.5,2-1.5,2 的相對強度極小,導致它們幾乎無法觀測,如圖中藍色圓圈所示.因此,BrF 振動基態(X1∑,v=0)下J' -J''=1—0 轉動躍遷的超精細實驗光譜僅呈現7 條譜線,這與文獻[37]的實驗結果完全一致.

圖2 BrF 振動基態(X1∑,v = 0)下J=1←0 轉動超精細躍遷光譜模擬(下圖),紅線代表79BrF,黑線代表81BrF.兩同位素豐度相差很小,使得它們的光譜強度幾乎相等.超高分辨的光譜模擬見上圖(79BrF)和中圖(81BrF),其中,譜線1.5,1-1.5,2,1.5,2-1.5,1 和2.5,2-1.5,2 的相對強度極小,導致它們無法觀測到(藍圈部分)Fig.2.Simulated hyperfine-rotation spectra (lower) of the J=1←0 transition within the vibronic ground state (X1∑,v= 0) of BrF of its two isotopes,79BrF in Red and 81BrF in black.Their spectral intensities are almost the same accordingly due to their nearly equal natural abundance of the two isotopes.Details of the spectra of 79BrF (upper) and 81BrF (medium) of the unresolved spectra(lower) are plotted as well.Intensities of the spectra F1,F=1.5,1—1.5,2,1.5,2—1.5,1 and 2.5,2—1.5,2 are too small to observe,as shown in the blue circles.

光譜實驗研究過程中,光譜譜線標識是一項復雜而耗時的工作,是研究能否順利進行的關鍵.對于分子振轉光譜來說,譜線頻率的二次逐差近似常數、譜線強度隨J值的Boltzmann 分布等特點,可以作為重要的標識參考指標[38].但是,轉動超精細光譜幾乎沒有規律可循,因此光譜的理論模擬對于其譜線標識尤為重要.本文基于實驗分子常數模擬所獲得的轉動超精細光譜,譜線頻率偏差僅約0.4 kHz (1/50 譜線線寬)、譜線頻率位置和相對強度與實驗一致,完全可以作為實驗譜線標識的依據.基于實驗分子常數所獲得的譜線位置的準確性,似乎是理所當然的,然而相對強度也是譜線標識的另一個重要參考指標.對于“全新”分子,沒有可用的精確的實驗分子常數,可以利用量化計算的方法(例如MOLPRO 程序計算)先獲得相對精確的分子常數,然后采用本文的方法預測譜線的頻率位置.盡管預測的譜線頻率位置可能不夠精確,但模擬譜線的模式(譜線間隔、順序及相對強度)可以作為光譜標識的參考,從而大大提升研究效率.

4 結論

本文在|JI1F1I2F〉基矢下,采用標準角動量理論推導了BrF 轉動超精細躍遷偶極矩,并總結了躍遷選擇定則.同時,通過Hamilton 量矩陣的對角化計算了超精細能級,進而獲得了譜線的頻率位置.最后,模擬了BrF 分子電子振動基態中的轉動超精細光譜,其中光譜頻率位置與實驗誤差約為1/50 譜線線寬、相對強度與實驗一致.研究結果表明,核磁偶極躍遷對光譜強度貢獻僅為7.71×10—9,遠小于電偶極躍遷貢獻,實驗難以觀測.此外,我們研究發現核自旋-自旋相互作用導致轉動超精細光譜的頻率位移,盡管對標識可能影響不大,但其會改變譜線頻率順序,因此必須加以考慮.對于“全新”無實驗光譜數據的分子而言,采用量化計算獲得相對精確的分子常數,再借助本文的方法模擬轉動超精細光譜,可以很好地指導實驗光譜的標識工作.本文結果還對其他相關應用(例如超冷分子的單個超精細態[39]制備)具有很好的參考意義.

感謝Durham 大學的Jeremy M.Hutson 教授和Louisville 大學劉進軍教授關于躍遷偶極矩的有益討論.