液化天然氣(LNG)的制備與儲存運輸

＊趙 杰

（中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 北京 100000）

LNG的制備過程是將天然氣從氣態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)，以便進行大規(guī)模存儲和運輸，研究其凈化方法和儲運技術(shù)具有突出的應(yīng)用價值。學(xué)者劉立平[1]開展了關(guān)于新型LNG制備工藝的研究，通過改進分離技術(shù)和催化反應(yīng)，提高了LNG制備的效率。該研究聚焦于降低制備成本和提高生產(chǎn)能力，為我國LNG工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了技術(shù)支持。學(xué)者耿寶磊，李偉遷，李焱等[2]圍繞船舶載液艙系統(tǒng)進行深入研究，通過改進船舶結(jié)構(gòu)和加強安全控制系統(tǒng)，提高了LNG運輸?shù)陌踩院托省Ｔ撗芯繉ν苿游覈鳯NG船舶技術(shù)的創(chuàng)新具有積極作用。

1.液化天然氣(LNG)制備工藝

(1)天然氣液化工藝選型及主要產(chǎn)品參數(shù)

①天然氣液化工藝選型。某液化天然氣廠主要向京津冀地區(qū)供應(yīng)LNG產(chǎn)品，其天然氣設(shè)計處理能力為90×104Nm3/d，其中N表示標準狀態(tài)（溫度為0℃，氣壓為標準大氣壓），該企業(yè)每年可生產(chǎn)LNG產(chǎn)品20萬噸，副產(chǎn)品為1000t燃料氣。

天然氣液化是通過特定的制冷技術(shù)將其從氣態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)，以便進行大規(guī)模的存儲、運輸和應(yīng)用。根據(jù)制冷方式的差異，其液化工藝主要分為三種，分別為級聯(lián)式液化、混合制冷劑液化及帶膨脹機的液化[3]。

②液化天然氣產(chǎn)品參數(shù)要求。該企業(yè)的LNG存儲在低溫液體儲槽中，要求制備完成的LNG產(chǎn)品達到表1所規(guī)定的技術(shù)規(guī)格，在這一設(shè)計規(guī)格下，LNG的密度為421.1kg/m3，相對分子質(zhì)量為16.22，存儲壓力為0.15MPa。該混合氣體的組成包括四個主要成分。首先，氮（N2）占據(jù)了相對較小的比例，僅為0.67%。在整個混合氣體中，甲烷（CH4）占據(jù)了絕大多數(shù)，其摩爾質(zhì)量占比達到了98.68%。此外，乙烷（C2H6）和丙烷（C3H8）的摩爾質(zhì)量占比相對較小，分別為0.63%和0.02%。這種混合氣體的組成反映了其主要成分是甲烷，而其他成分則只占極小的比例。

表1 天然氣雜質(zhì)允許限值

(2)液化天然氣制備工藝

①整體工藝流程

液化天然氣制備的工藝流程較為復(fù)雜，在液化之前需要進行一系列前處理，使其達到較高的純凈度，整體的工藝流程為：原料氣計量調(diào)壓→原料氣增壓→脫酸及胺液再生→脫水→脫汞及脫粉塵→冷劑壓縮與制冷液化→LNG儲存→LNG裝車（如圖1所示）[4]。

圖1 液化天然氣制備流程圖

②天然氣預(yù)處理

從整體的工藝流程可知，液化之前的脫水、脫酸、脫汞、脫粉塵均為預(yù)處理措施，以下結(jié)合該企業(yè)的實際情況，介紹預(yù)處理工藝的技術(shù)方法[5]。

A.最大允許雜質(zhì)含量。從預(yù)處理措施可知，原料氣中的雜質(zhì)包括H2O、Hg和多種酸性氣體，在天然氣凈化階段要求各雜質(zhì)的含量不得超過表1中的規(guī)定。

B.天然氣脫酸工藝。原料氣中除了CH4以外，還含有一定量的酸性氣體，包括H2S、CO2和SO2等。LNG的存儲設(shè)備由金屬材料制成，酸性氣體能夠加速設(shè)備腐蝕，增加了LNG的儲運安全風險。因此，在液化之前，必須進行脫酸處理，去除酸性氣體。該企業(yè)采用MDEA（N-甲基二乙醇胺）脫酸工藝，該物質(zhì)的脫酸步驟分為兩步，第一步為吸收，針對的酸性氣體為CO2和H2S，第二步為脫硫，主要去除SO2[6]。

C.天然氣脫水工藝。原料氣中本身存在一定的水分，其表現(xiàn)形式為氣態(tài)的水分子或者液態(tài)水，經(jīng)過脫酸處理之后，水的含量會進一步增加。水分在管道內(nèi)不斷積聚，會增加天然氣的輸送阻力。該企業(yè)使用分子篩吸附原料氣中的水分，分子篩為人工合成的泡沸石，其化學(xué)通式為Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O，屬于水和鋁硅酸晶體物質(zhì)，其中Me為堿金屬陽離子（如Na+、K+）。脫水工藝的技術(shù)流程為：原料氣經(jīng)過脫酸處理之后，借助減壓閥將壓力調(diào)整為75kPa，隨后進入脫水塔，先后經(jīng)過水分吸收、冷卻和冷吹三道處理工序，從而完成脫水。

D.天然氣脫汞工藝。Hg對環(huán)境和人體均產(chǎn)生一定的危害，并且還有可能破壞LNG的生產(chǎn)設(shè)備，天然氣液化之前要求將汞含量控制在0.01mg/m3以下。在制備LNG時，通常采用可再生的汞吸附劑去除氣體中的Hg。當前，主流的吸附劑可將汞含量降至0.01～0.001μg/m3。

③混合制冷劑液化工藝

A.單級混合冷劑循環(huán)法工藝流程。單級混合冷劑循環(huán)法具有簡單、可靠、成本低等優(yōu)勢，根據(jù)該液化工藝，經(jīng)過預(yù)處理的原料氣先進入壓縮機，完成加壓操作，再由冷凝器、冷卻器對加壓后的原料氣進行降溫處理，原料氣通過節(jié)流閥之后，溫度進一步下降，最后在主熱交換器中進行冷卻，得到混合冷劑。在整個液化工藝中，需要重視溫度參數(shù)的控制。例如，原料氣在冷箱內(nèi)流動時，將溫度控制為-48℃，此時原料氣中的重烴組分由氣態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)，從而將芳香烴類雜質(zhì)從原料氣中分離出去。在此基礎(chǔ)上進一步降低溫度至-155℃，最后再經(jīng)過減壓、節(jié)流操作，溫度下降至-160℃，形成LNG，將其裝入產(chǎn)品罐中。

B.天然氣液化過程的熱力學(xué)參數(shù)計算。天然氣液化過程應(yīng)該嚴格控制其熱力學(xué)參數(shù)，一方面保證生產(chǎn)安全；另一方面則是確保能耗控制水平，避免高能耗問題，以下主要介紹熱力學(xué)參數(shù)的計算原理。

液化天然氣由多種物質(zhì)混合而成，將LNG的密度記為ρ，則密度計算方法為：

式中：yi為LNG中組分i的摩爾占比；ρi為組分i的密度；n為LNG中組分的種類。

天然氣從氣態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)，存在兩個重要的臨界參數(shù)，分別為臨界溫度和臨界壓力，溫度取最高值，壓力取最低值。將臨界壓力記為Pc，臨界溫度記為Tc，則相應(yīng)的計算方法如式（2）所示。

式中：Pci為LNG中組分i的臨界壓力；Tci為LNG中組分i的臨界溫度。在液化天然氣中，各組分的臨界溫度和壓力，見表2。

表2 LNG中各組分的臨界壓力和溫度

C.液化天然氣狀態(tài)方程。液化天然氣是一個熱力學(xué)問題，可通過狀態(tài)方程描述液化天然氣的相平衡，常用的狀態(tài)方程為SRK和PR。以SPK方程為例，其數(shù)學(xué)描述方法如下：

式中：P為相平衡狀態(tài)時的壓力，Pa；R為理想氣體常數(shù)；T為相平衡狀態(tài)時的溫度，K；V為摩爾體積，m3；a和b均為方程中的兩個常數(shù)，可通過擬合得到，亦可由經(jīng)驗公式計算得到，參數(shù)b=0.0866×RTc/Pc，參數(shù)a=0.4274αR2T2c/Pc，參數(shù)α為無次因子（與溫度相關(guān)）。

D.冷劑的補充方法。冷劑在天然氣液化過程中發(fā)揮著重要的作用，混合冷劑由N2、CH4、C2H4、C3H8及丙烷組成，不同組分的作用各有差異。例如，N2的作用為加強主冷換熱器的冷端溫差，同時提高制冷劑的氣化率，進而滿足低溫區(qū)的能量需求。再如，乙烯的作用為滿足主換熱器冷端冷量需求，同時提高冷劑的液化量。在整個液化過程中，應(yīng)根據(jù)冷箱的工作負荷、冷卻速率逐步補充冷劑，根據(jù)不同階段的特點，冷劑循環(huán)系統(tǒng)應(yīng)梯度補充冷劑，填充率分別為30%、50%、75%及100%。

2.液化天然氣(LNG)儲運技術(shù)及應(yīng)用

(1)LNG的儲運方式

LNG的儲存和運輸聯(lián)系緊密，其運輸設(shè)備兼顧儲存功能。天然氣液化之后，運輸能力將大幅增強，可促進天然氣的工業(yè)應(yīng)用。從運輸方式來看，LNG可通過船舶、低溫槽車及管道進行長距離儲運。管道運輸具有運量大、成本低、可靠性高等優(yōu)點，承擔了大部分LNG的終端運輸任務(wù)，在天然氣貿(mào)易中，大型LNG船舶成為重要的運輸方式。

(2)LNG典型儲運技術(shù)分析

由于LNG具有多種儲運方式，限于篇幅，此處重點介紹LNG管道輸送技術(shù)的應(yīng)用原理。

①管道類型。LNG輸入過程中，應(yīng)保持-160℃的低溫狀態(tài)，因而對管道的絕熱性提出了很高的要求。常用的管道分為非真空絕熱管道和真空絕熱管道兩種，表3為非真空絕熱管道的材料性能。從中可知，聚乙烯泡沫的低溫耐受力不足，未能達到-160℃，其他幾種材料均可用于LNG管道輸送。真空絕熱管道設(shè)計有真空夾層，由鋼管和外護套組成，夾層內(nèi)的壓力為1×10-1～1×10-6Pa，通過真空夾層實現(xiàn)絕熱，其熱傳導(dǎo)性為1×10-2～1×10-3（W/(m·K)，顯然，其絕熱性能優(yōu)于非真空絕熱管道。

表3 常用非真空絕熱管道性能表

②LNG管道輸送距離的影響因素分析。管道儲運方式的輸送距離受到多種因素的影響。其中，輸送量、入口壓力、管道內(nèi)徑和管道內(nèi)壁熱流密度等因素的綜合作用，使輸送距離存在一定的限度。從輸送量來看，當其他條件保持不變時，LNG管道輸送的距離隨輸送量的增加，呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。這說明在入口壓力確定之后，應(yīng)合理設(shè)計輸送量，使其達到最佳的輸送距離。其原因在于當輸送量過大時，管道內(nèi)的流體速度會增加，導(dǎo)致摩擦損失增大，從而降低輸送效率。

當輸送量等因素保持不變時，提高LNG的入口壓力，其管道輸送距離與壓力呈正相關(guān)。這說明提高入口壓力有利于延長輸送距離，提高入口壓力可以增加管道內(nèi)的流體速度，從而減少摩擦損失，提高輸送效率。需要注意的是，入口壓力不能過高，否則會導(dǎo)致管道內(nèi)壁受到過大的壓力而損壞。因此，在提高入口壓力時，需要根據(jù)實際情況進行合理的調(diào)整。此外，管道內(nèi)徑和管道內(nèi)壁熱流密度等因素，也會對輸送距離產(chǎn)生影響。管道內(nèi)徑的大小直接影響著流體在管道內(nèi)的流動速度及摩擦損失。通常情況下，管道內(nèi)徑越大，流體速度越慢，摩擦損失越小，有利于延長輸送距離。而管道內(nèi)壁熱流密度則與管道材料的導(dǎo)熱性能有關(guān)。如果管道內(nèi)壁熱流密度過大，會導(dǎo)致管道內(nèi)壁溫度升高，從而影響流體的流動和輸送效率。

3.結(jié)語

研究過程較為全面地分析了液化天然氣的制備工藝，主要包括預(yù)處理和液化兩個關(guān)鍵階段，在預(yù)處理過程中，需要去除原料氣中的雜質(zhì)，具體為H2O、CO2、H2S、Hg及SO2等，液化過程可采用級聯(lián)式液化或者混合制冷劑液化工藝。在LNG的儲運階段，以管道運輸、船舶運輸和低溫液體車輛運輸為主，文章著重探討了管道儲運技術(shù)。