低聚合度含氫硅油的合成條件及工藝研究

＊周躍東 陳秋楠 樊耀杰 董磊

（南通醋酸纖維有限公司 江蘇 226008）

低聚合度含氫硅油相比于高聚合度的硅油，既能夠溶于油溶性體系[1-2]，又可以溶于甲醇、丙酮和聚醚等溶劑中[3-5]。因其分散性質非常好并且揮發特性比較獨特，以及表面張力相對很低[6-10]，經常使用在個人護理產品中用作基礎流體，并在工業領域具有廣泛的應用。目前文獻報導較集中于低含氫硅油高聚物，對于低含氫硅油中純組分的合成及性質尚待探尋。

1.實驗

(1)主要實驗原料和儀器

八甲基環四硅氧烷（D4）（工業級，美國道康寧）；六甲基二硅氧烷（MM）（工業級，瓦克化學有限公司）；高含氫硅油（HS）（工業級，美國道康寧）；三氟甲磺酸（分析純，阿拉丁試劑）；干氫離子交換樹脂（NKC-9，天津波鴻樹脂科技有限公司）。

JW7134柱塞計量泵（杭州儀器廠），SP6890氣相色譜儀（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司），N2000氣相色譜工作站（浙江大學）。

(2)實驗步驟

①釜式反應器合成MD100D10HM。稱取一定量的八甲基環四硅氧烷、高含氫硅油和六甲基二硅氧烷到三口燒瓶中，等到液體到達一定溫度并保持恒定時加入適量催化劑開始反應。經過一定反應時間，在停止反應后，對于三氟甲磺酸催化劑先用氫氧化鈉進行中和再過濾，Pt-H2SO4/Zr-蒙脫土固體酸和離子交換樹脂則直接過濾去除。取樣進行氣相色譜分析。

②中試合成MD100D10HM。稱取一定量的八甲基環四硅氧烷、高含氫硅油和六甲基二硅氧烷到帶攪拌和電加熱的工業級釜式反應器中，當混合液溫度達到恒定溫度時將催化劑加入混合液中進行反應，待反應停止后。利用離子交換樹脂直接過濾去除。取出樣品進行氣相色譜分析。

(3)分析方法

①空速。固定床反應器以質量空速為考察目標，是指單位時間里通過單位催化劑的原料的量，它反映了裝置的處理能力，可以用式（1）表示。

②MD100D10HM收率。MD100D10HM收率是指MD100D10HM的質量占反應結束后，產物含量百分比，其檢測是在SP6890氣相色譜儀上進行，色譜工作站為N2000，采用高靈敏度氫火焰離子化檢測器。

實驗采用內標法測定，以十二烷為內標物，繪出標準曲線，得出標準曲線方程y=4.961x。

2.實驗結果與討論

(1)正交試驗選擇最佳催化劑

實驗采用釜式反應器，選擇三氟甲磺酸、Pt-H2SO4/Zr-蒙脫土固體酸及NKC-9離子交換樹脂三種催化劑催化合成MD100D10HM，考慮因素有反應時間、催化劑含量和反應溫度三個變量。MD100D10HM的收率為考察對象進行三因素三水平的正交試驗，其正交試驗結果分別如表1、表2和表3所示。

表1 三氟甲磺酸催化合成MD100D10HM正交表

表2 Pt-H2SO4/Zr-蒙脫土固體酸催化合成MD100D10HM正交表

表3 NKC-9離子交換樹脂催化合成MD100D10HM正交表

正交表中k表示各因素的收率平均值，R為極差，表示k的最大值和最小值之差。表1中，由極差分析可以看出，C（催化劑含量）因素是最顯著的因素，對反應產物中MD100D10HM的收率影響最大，其次B（反應時間）因素也是顯著因素，A（反應溫度）因素次之。單純從各因素分析對收率的影響發現，MD100D10HM收率不會隨各個單因素的增加（或減少）而增加（或減少），各個因素之間存在交互影響。溫度、時間、催化劑用量的k最大值分別為k2、k3、k3，所以最優合成MD100D10HM的條件為A2B3C3，將溫度設定為80℃，設定反應時間為6h，催化劑用量為3%。

由表2可以看出，R(C)＞R(A)＞R(B)，所以各個因素對反應收率影響大小的次序為催化劑用量＞反應溫度＞反應時間。且可以看出時間、溫度、催化劑用量的k最大值分別為k3、k3、k2，所以最佳合成MD100D10HM的條件為A3B3C2，即反應溫度60℃，反應時間4h，催化劑用量2%。

由表3可以看出，NKC-9離子交換樹脂的最佳合成條件A2B2C2，反應溫度設定為50℃、反應時間為2h、催化劑用量為2%。

在最佳反應條件下，與三氟甲磺酸和Pt-H2SO4/Zr-蒙脫土固體酸相比，NKC-9離子交換樹脂作催化劑時得到更高的MD100D10HM收率，NKC-9離子交換樹脂呈顆粒狀，易分離，催化活性好，且可多次重復利用，所以后面的工作均選擇NKC-9離子交換樹脂作催化劑，以單因素實驗為手段，系統考察MD100D10HM的最佳合成條件。由正交表3看出，影響反應的因素次序是：反應溫度＞反應時間＞催化劑用量。

(2)單因素對MD100D10HM收率的影響(中試)

①反應溫度的影響。實驗采用帶攪拌和電加熱的工業級釜式反應器，在D4、HS和MM質量比為50:3.38:1條件下，催化劑用量為體系質量的2%，反應時間2h，分別考察30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃反應溫度對MD100D10HM收率的影響，結果如圖1所示。

圖1 反應溫度對MD100D10HM收率的影響

MD100D10HM的收率隨溫度的升高而升高，50℃時達最大值25.02%，溫度繼續升高收率呈下降趨勢，可能是由于剛開始反應溫度的提高有利于反應的進行，促進MD100D10HM的生成，隨著溫度的繼續升高，促進了后面分子量較大產物的線性硅氧烷（MD110D10HM、MD120D10HM等），或者通過反咬生成較小的線性和環體硅氧烷。反應最佳溫度為50℃。

②催化劑用量的影響。實驗采用帶攪拌和電加熱的工業級釜式反應器，在D4、HS和MM質量比為50:3.38:1條件下，設定溫度為上述最佳反應溫度50℃，反應時間2h，分別考察催化劑用量0.5%、1%、2%、3%、4%、5%對MD100D10HM收率的影響，結果如圖2所示。

圖2 催化劑用量對MD100D10HM收率的影響

催化劑用量對MD100D10HM收率的影響和溫度影響趨勢類似，催化劑用量為2%時的收率達到最大值。催化劑用量增加使得反應物活性中心增多，催化劑用量較少時，MD100D10HM收率會隨催化劑用量增大而增加，超過一定量時，繼續增加催化劑會使反應向更大分子量的產物轉化，不利于目標產物的生成，所以最佳催化劑用量為2%。

③反應時間的影響。實驗采用釜式反應器，在D4、HS和MM質量比為50:3.38:1條件下，設定溫度和催化劑用量為上述最佳反應溫度50℃，最佳催化劑用量2%，考察反應時間0.5h、1h、2h、3h、4h對MD100D10HM收率的影響。反應在2h時MD100D10HM收率達到最大值，隨著時間的增加，反應向目標產物MD100D10HM推進，繼續增加反應時間，使得反應生成其它大分子量的產物，也可能由于MD100D10HM是作為一個中間產物而存在。有文獻報道，D4和MM反應時先一步合成線性硅氧烷（如MD4M、MD8M等），然后再生成其它產物，而D3開環則跳過此步驟直接生成高聚物，這很好地解釋了MD100D10HM收率先增大后減少這一現象。最佳反應時間為2h。

3.結論

（1）采用正交試驗比較了三種催化劑三氟甲磺酸、Pt-H2SO4/Zr-蒙脫土固體酸及NKC-9離子交換樹脂催化合成MD100D10HM，實驗結果得出NKC-9離子交換樹脂催化合成MD100D10HM的收率最高，影響反應的因素次序是：反應溫度＞反應時間＞催化劑用量。NKC-9離子交換樹脂外形呈顆粒狀，易分離，可多次利用，是一種環境友好型催化劑。

（2）在中試生產中，采用單因素實驗進一步對NKC-9離子交換樹脂合成MD100D10HM進行優化，得出最佳條件為：反應溫度50℃，催化劑用量2%，反應時間2h。MD100D10HM收率隨溫度、時間、催化劑用量的增大先增加后減少，可能是由于MD100D10HM作為反應中間體，隨著時間的增加逐漸轉化為分子量比較大的環體或線性硅氧烷，或者反應形成較小的線性和環體硅氧烷。為提取純組分，需要進一步精餾提純，而增加MM的量可以使反應產物向小分子量推進，便于精餾，節省能源。