利用固體核磁共振技術實驗表征MgGaAl水滑石結構

＊郭影 孫銘琦 許晴月

（北京化工大學化學學院化工資源有效利用國家重點實驗室 北京 100029）

層狀雙氫氧化物（LDH）是一種眾所周知的無機層狀化合物，具有可交換的層間陰離子、可調控的層板元素種類及組成比例，特別是基于Mg和Al的LDH在材料科學、環境科學以及醫學等方面顯示出廣闊的應用前景[1-3]。為了提高及擴大LDH材料的適用性，較多的研究人員嘗試探索所合成的三元/四元LDH的物理化學性質以及性能。

然而，LDH因其結晶度較低，粒徑較小且層間容易發生堆疊而使得它們的表征極具挑戰性，并且在部分文獻中報道的一些結構細節是互相矛盾的。其主要原因是對物質結構進行表征的傳統方法只給出了長程有序的結構，而沒有短程有序信息，因此很難對這類材料的局域結構研究提供分辨率[4,5]。因此，我們需要利用固體核磁共振（Solid-state NMR）技術探測LDH材料局部結構來對其進行更深層次的研究。NMR研究主要集中通過譜圖分析LDH來識別不同的局部環境。近年來，已經實現了利用NMR技術對二元MgAl-LDH[6-9]、ZnAl-LDH[10-13]及NiAl-LDH[14,15]等的廣泛研究，但是由于三元LDH體系中的陽離子分布較為復雜，因此很少有文獻對其開展探究。

本文采用共沉淀法合成了一系列Ga/Al比不同的MgGaAl-LDH系列材料，利用27Al NMR及71Ga NMR分別探究了MgGaAl-LDH中Ga/Al的變化對27Al、71Ga周圍局部環境的影響，并驗證27Al NMR與71Ga NMR四極參數之間的相關性。

1.實驗部分

（1）材料。Al(NO3)3·9H2O、Ga(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NaOH來自上海麥克林生化有限公司。Na2CO3和乙醇來自北京化工有限公司。所有化學品均為分析級。

（2）MgGaAl-LDH材料的制備。本文采用傳統的共沉淀制備了MgGaAl-LDH系列材料。分別稱取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ga(NO3)3·6H2O，其中n(Ga3+)/n(Al3+)=1、2、3、4、5，溶于去離子水中，標記為鹽溶液；將NaOH及無水NaCO3溶于去離子水中，攪拌均勻，標記為堿溶液；將四口燒瓶固定在水浴鍋中，將鹽溶液以及堿溶液分別移至兩個滴液漏斗中。同時滴加鹽溶液及堿溶液，并使pH保持固定值，將鹽溶液滴加完畢。隨后，升溫晶化，離心，分別用水和乙醇洗滌至pH值為中性并干燥。作為比較，采用相同的方法合成了Mg2Al-LDH。

（3）表征。水滑石樣品中Mg、Ga、Al的摩爾含量組成測試在電感耦合等離子體發射光譜儀ICPS-7500上進行。

采用儀器型號為STA 7300的熱重分析儀在空氣氣氛下對樣品層間水分子的失重率進行測試。

利用德國布魯克自動進樣X射線衍射儀（XRD,German Bruker）對水滑石樣品的物相進行檢測。

所有LDH樣品的27Al MAS NMR實驗、27Al 3Q MAS NMR實驗、71Ga MAS NMR實驗及Mg2Al-LDH系列樣品的1H MAS NMR實驗均在德國布魯克儀器公司生產的型號為Bruker 400WB AVANCE Ⅲ的固體核磁共振譜儀上進行。

27Al MAS NMR、71Ga MAS NMR、1H MAS NMR均采用單脈沖采集，27Al 3Q MAS NMR采用mp3qzqf脈沖序列采集。

利用MestReNova 6.1.1軟件將二維譜圖中的Fid信號轉換為譜圖，利用TopSpin 4.1.4軟件在二維譜圖中提取不同的平行于各向異性維度（F2維）的切片。

2.結果與討論

(1)XRD物相分析

圖1為一系列Ga/Al比不同MgGaAl-LDH的XRD譜圖。從圖中可以看到，所合成的材料均具有明顯的水滑石特征峰，在低角度顯示出強烈的對稱峰，在高角度為不對稱峰，且Ga/Al比的變化對LDH相的結晶度沒有產生很大的影響。

圖1 具有不同Ga/Al比的MgGaAl-LDH材料的X射線譜圖

(2)27Al MAS NMR分析

圖2為MgGaAl-LDH系列的27Al MAS NMR譜圖。27Al化學位移均在8.6～9.2ppm附近顯示出共振峰，Al的配位環境為AlO6。在MgGaAl-LDH系列中，隨著層板中Ga3+含量的增加，27Al化學位移變化不大，這是由于層板中Al核周圍的局部結構依然是Al-O-Mg環境。而與Mg2Al-LDH相比，MgGaAl-LDH系列的化學位移與其相差0.5～0.7ppm左右，并且線型更為對稱，這是由于層間補償Al3+電荷的CO32-含量減少，使得Al-OH與層間CO32-陰離子之間的距離產生了變化，從而氫鍵強度也有所不同。

圖2 Mg2Al-LDH以及具有不同Ga/Al比的MgGaAl-LDH材料的27Al MAS NMR譜圖

但是由于一維譜圖分辨率較低，難以得知實際的各向同性化學位移，為了獲得更高的譜圖分辨率，利用27Al 3Q MAS NMR來分離一維譜圖中重疊的多個位點，以進一步探究水滑石的局部結構。

(3)27Al 3Q MAS NMR分析

圖3為Mg2Al-LDH（a），MgGaAl-LDH系列（b～f）的27Al 3Q MAS NMR譜圖及其對一維譜圖的擬合圖，從圖中我們可以看到，總模擬圖和原始1D MAS譜圖具有較高的一致性。剪切的3Q MAS NMR譜圖表明三種水滑石樣品均具有兩種局部環境不同的Al位點（Al-1以及Al-2），其中Al-1位點代表的是一種局部有序且對稱的Al環境，而Al-2位點比Al-1位點的線寬明顯更大，表明Al-2位點的無序程度更高，存在更大的四極相互作用。隨著層板中Ga3+含量增多，Al-2位點的峰面積呈減小的趨勢，說明Al核周圍的局部環境有序度逐漸增加，這可能與層間補償Al3+電荷的CO32-含量減少有關，使得Al核周圍產生堆疊無序的可能性降低，與27Al MAS NMR分析一致。

圖3（a）Mg2Al-LDH，（b）Mg2Ga0.50Al0.50-LDH，（c）Mg2Ga0.67Al0.33-LDH，（d）Mg2Ga0.75Al0.25-LDH，（e）Mg2Ga0.80Al0.20-LDH，（f）Mg2Ga0.83Al0.17-LDH的27Al3Q MAS NMR譜圖，箭頭位置對應F2截面所取的切片，插圖是以3Q MAS數據獲取的參數為初始值經過優化后模擬的27AlMAS譜圖

(4)71Ga MAS NMR分析

圖4為Ga/Al比不同的MgGaAl-LDH的71Ga MAS NMR譜圖，從圖中可以看到所有LDH的線形非常相似，與文獻一致[16]。其中Ga位點具有相當大的四極相互作用，使得峰形寬化非常明顯[17]。根據Massiot等[18]在無機材料研究中建立的27Al和71Ga NMR參數之間的相關性結果，理論上來說，MgGaAl-LDH的71Ga NMR與27Al NMR參數之間也具有相關性，即：

圖4 具有不同Ga/Al比的MgGaAl-LDH的71Ga MAS NMR譜圖

我們將MgGaAl-LDH中擬合出來的27Al NMR參數，代入上面兩個等式，從而預測出71Ga的CQ(71Ga)≈4.83～5.18MHz，δiso(71Ga)≈22.6～32.2ppm，該結果與實驗確定的CQ(71Ga)≈5.33MHz和δiso(71Ga)≈33.8ppm相近。因此再次證明了水滑石材料中27Al和71Ga NMR參數之間存在相關性。

3.結論

通過調控MgGaAl-LDH層板中的Ga/Al比，我們研究了MgGaAl-LDH系列的物相及其局部結構變化。XRD譜圖表明，Ga/Al比的變化對LDH相的結晶度影響不大；27Al NMR及71Ga NMR結果表明，Ga3+的引入對Al核、Ga核周圍的局部環境影響很小，因此不會引起相應的結構變化，并且我們驗證了27Al NMR和71Ga NMR的四極參數之間存在一定的相關性。