ZSM-5分子篩的酸性研究進(jìn)展

＊蔡煜杉 曹庚振 呂新虎 張尤華 張樂* 段林海

（1.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 廣東 525000 2.廣東石油化工學(xué)院廣東省劣質(zhì)油加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東 525000 3.中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心 甘肅 730060 4.聊城市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 山東 252022）

ZSM-5分子篩具有良好的耐酸堿性，獨(dú)特的三維孔道體系（即由正弦形孔道和直孔道交叉組成）帶來的良好擇形性、高比表面積以及寬泛的硅鋁比接受范圍，使其易于調(diào)控[1]。而在石油化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域，都是以酸中心為活性位點(diǎn)，ZSM-5分子篩的酸性分布會(huì)直接影響相關(guān)酸催化反應(yīng)的活性和選擇性[2]。此外，ZSM-5分子篩仍存在一些問題，如相對固定的孔道尺寸使其有較大分子產(chǎn)生時(shí)容易積碳失活，減少使用壽命；催化反應(yīng)過程中還常伴有副反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物的酸性調(diào)控與匹配也嚴(yán)重影響其選擇性。上述技術(shù)困難，都限制了ZSM-5分子篩的應(yīng)用。為改善催化劑反應(yīng)活性和選擇性、增強(qiáng)催化劑活性位（酸性位）的穩(wěn)定性，有必要從ZSM-5分子篩的酸性調(diào)控著手，深入探討酸性改善路徑與調(diào)控方法。本文主要總結(jié)闡述了不同改性方法對ZSM-5分子篩酸性的調(diào)控影響，并討論了酸性調(diào)控對其催化反應(yīng)的影響。

1.調(diào)控酸性的改性方法

（1）水熱改性。水熱改性能使ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)重排、強(qiáng)酸量減小、反應(yīng)穩(wěn)定性提高且增加了分子篩的孔徑，有效減少了反應(yīng)過程中的傳質(zhì)阻力[3]。Wang等[4]采用加壓水熱處理的磷改性ZSM-5分子篩，研究認(rèn)為磷改性分子篩保留了更多的B酸和更少的L酸，促進(jìn)了正十四烷烴的裂解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到72.4%，提高了輕烯烴的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性，丙烯和丁烯的轉(zhuǎn)化率分別為12.6%和8.3%。Pan等[5]采用原位水熱法制得了低B/L（0.12）的Zn-Ni-ZSM-5分子篩，與沸石骨架Al中的B酸位相互作用，形成ZnOH+/NiOH+，作為中強(qiáng)L酸位，快速加氫形成異烷烴，與采用連續(xù)浸漬法制得的分子篩相比，Zn-Ni-ZSM-5具有更好的異烷烴選擇性（21.4%），反應(yīng)途徑如圖1所示。

圖1 正庚烷和1-己稀的芳構(gòu)化反應(yīng)過程

（2）酸堿改性。酸堿改性ZSM-5分子篩需使用適當(dāng)濃度的酸堿處理液，若濃度過高則會(huì)導(dǎo)致過多非骨架鋁的產(chǎn)生。李君華等[6]用乙酸鈉和檸檬酸鈉溶液對ZSM-5分子篩進(jìn)行堿改性，研究表明，堿改性會(huì)形成非骨架鋁，導(dǎo)致ZSM-5的總酸量和強(qiáng)酸量降低，且酸性B/L增加。在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中，適宜的酸性B/L有助于提升分子篩芳烴收率（40.05%），BTX選擇性高達(dá)68.44%。

孫澤平等[7]研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸處理的ZSM-5分子篩隨著處理時(shí)間的延長，總酸量和B酸量均是先增加后減少，因此通過適當(dāng)調(diào)控檸檬酸處理時(shí)間，能夠使總酸度下降而酸性位點(diǎn)增多，從而提高甲縮醛羰基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（59.5%）和甲氧基乙酸甲酯的選擇性（59.3%），表現(xiàn)出了良好的催化穩(wěn)定性。

Li等[8]以NaOH為堿處理液制備改性ZSM-5分子篩，隨著堿液濃度的增大，分子篩的酸性位點(diǎn)先增多后減少。這可能是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)膲A性濃度處理ZSM-5，能夠改善其擴(kuò)散性能，抑制孔隙內(nèi)外表面的縮合反應(yīng)；當(dāng)堿性濃度過高時(shí)，會(huì)造成微孔損失，減少活性酸位點(diǎn)，從而抑制芳烴的擴(kuò)散。

（3）復(fù)合改性。雙組分復(fù)合改性的分子篩相較于單組分改性的ZSM-5分子篩來說，其催化活性、使用壽命、產(chǎn)物選擇性和抑制副反應(yīng)發(fā)生的能力均更優(yōu)。

張嬌玉等[9]研究發(fā)現(xiàn)，鎂和磷的引入會(huì)覆蓋ZSM-5的孔道酸性位和部分孔口，從而減少復(fù)合改性樣品的強(qiáng)酸量，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于烯烴產(chǎn)物的生成，對二甲苯的選擇性為18.43%，催化壽命為36h。Li等[10]采用浸漬法用Zn3(PO4)2改性HZSM-5分子篩，與原始樣品相比，改性樣品的B酸有所下降，L酸有所上升；而P的摻雜進(jìn)一步降低B/L比，從而得到抗焦炭性能更強(qiáng)、芳烴選擇性更好、催化壽命更長的分子篩。

Guo等[11]用Ce和Ru改性ZSM-5分子篩，其中，Ce(20)/ZSM-5的強(qiáng)酸量增加，弱酸量和中強(qiáng)酸量減少。相比之下，Ru的引入減少了Ru(1)Ce(20)/ZSM-5的強(qiáng)酸量，增加了弱酸和中強(qiáng)酸量。在甲苯反應(yīng)催化過程（如圖2所示）中，該催化劑具有較強(qiáng)的氧化能力和較大活性氧的遷移率，能夠有效破壞甲苯氧化過程的中間體，提高催化性能。

圖2 Ru(1)Ce(20)/ZSM-5催化劑氧化甲苯的反應(yīng)過程[11]

（4）非金屬改性。在ZSM-5分子篩中引入磷會(huì)導(dǎo)致Br?nsted和Lewis酸性位點(diǎn)的數(shù)量急劇下降。從而降低分子篩的酸強(qiáng)度和酸量，尤其是強(qiáng)酸位[12]。Xia等[13]對ZSM-5分子篩進(jìn)行磷改性。引入磷增加了弱酸性位數(shù)目，減少了強(qiáng)酸性位數(shù)目，有效抑制烯烴轉(zhuǎn)化為石蠟，提高了輕烯烴的選擇性。當(dāng)P/Al=0.5時(shí)，酸性位總數(shù)達(dá)到最大值，有利于丙烯的生成，延長反應(yīng)時(shí)間至100h，丙烯產(chǎn)率仍維持在初始產(chǎn)率的70%左右。Dong等[14]合成不同磷負(fù)載量的HZSM-5，發(fā)現(xiàn)隨著磷負(fù)載量增大（0～2%），分子篩的總酸量逐漸減少，且B/L比也減小。強(qiáng)酸位的減少有利于縮聚和芳構(gòu)化反應(yīng)生成碳，從而提高催化活性，但強(qiáng)酸位點(diǎn)過少不利于正己烷的裂解。

硼改性的作用與磷改性不同，硼的引入會(huì)影響ZSM-5分子篩的弱酸，而強(qiáng)酸量基本不變。Gao等[15]制備了不同Si/B比的BZSM-5分子篩，隨著Si/B比的增加，酸量逐漸減少，弱酸變強(qiáng)，強(qiáng)酸變化不大。在甲醇制氫反應(yīng)中，表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性。

（5）金屬改性。由于過渡金屬本身具有氧化還原作用，采用過渡金屬改性ZSM-5分子篩，會(huì)改變其酸性，提升脫氫活性和芳構(gòu)化選擇性，故被廣泛用于芳構(gòu)化反應(yīng)或裂解反應(yīng)[16]。Chen等[17]采用Ni改性ZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)Ni的負(fù)載增加了分子篩的總酸量和強(qiáng)酸位數(shù)量，增強(qiáng)了脫氫脫氧作用，B酸量降低，減弱了初級產(chǎn)物的脫水反應(yīng)，達(dá)到抑焦效果，進(jìn)一步提高輕芳烴選擇性（如圖3所示）。Soltan等[18]制得Fe0.2/ZSM-5（30）的表面有更多的強(qiáng)酸和弱酸位點(diǎn)，多酸位點(diǎn)有利于甲苯的吸附，加強(qiáng)了活性相與反應(yīng)物之間的相互作用，強(qiáng)酸位點(diǎn)的增加還增強(qiáng)了甲苯的催化氧化性能，對去除VOCs有較好的發(fā)展前景。

圖3 塑料和生物質(zhì)催化熱解生成芳烴的過程[17]

Mahmudov等[19]采用鑭系（Ln）對HZSM-5分子篩進(jìn)行改性。隨著Ln離子半徑的增大（Yb＜Ho＜Gd＜Pr）和負(fù)載量的增加，B/L降低。在乙苯的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，改性樣品能抑制副產(chǎn)品的生成，有效增大乙苯轉(zhuǎn)化率。Li等[20]制得Ce/HZSM分子篩，發(fā)現(xiàn)Ce/HZSM-5主要具有中強(qiáng)酸位點(diǎn)和弱酸位點(diǎn)，在反應(yīng)進(jìn)行50h后，二氯甲烷轉(zhuǎn)化率從90%降至75%，具有良好的抗氯性能。

3.總結(jié)

對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性可通過調(diào)控其強(qiáng)酸性位和弱酸性位數(shù)量、B/L比值，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性、催化劑壽命和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等物化性能。總的來說，水熱改性能夠改變分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到調(diào)節(jié)酸量的效果；適當(dāng)濃度的酸堿處理能夠有效調(diào)節(jié)分子篩的硅鋁比，進(jìn)一步控制分子篩的孔徑和表面酸性；復(fù)合改性ZSM-5分子篩的催化性能優(yōu)于單組分改性的，而常規(guī)使用的磷改性，能夠提高ZSM-5分子篩對烯烴的選擇性，硼的引入抑制了積碳反應(yīng)，延長壽命，過渡金屬改性能增強(qiáng)芳構(gòu)化和催化裂解活性，選擇稀土元素改性抑制了積碳反應(yīng)，提高輕烯烴收率。由此可見，根據(jù)反應(yīng)特征和目標(biāo)產(chǎn)物需求，結(jié)合ZSM-5的酸性調(diào)控規(guī)律，進(jìn)行改性方法的優(yōu)化選擇和技術(shù)耦合，將對新型反應(yīng)體系和ZSM-5的拓展應(yīng)用，帶來更多的機(jī)會(huì)和可能。