添加NaCl對無溶劑合成ZSM-5分子篩結構及催化性能影響

＊王逸 孫兵 潘昱彤 王鵬 肖霞* 趙震,

（1.沈陽師范大學化學化工學院能源與環境催化研究所 遼寧 110034 2.中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室 北京 102249）

前言

乙烯、丙烯等低碳烯烴作為重要的有機化工原料，在石化行業中占據舉足輕重的地位。石腦油催化裂解是生產低碳烯烴的重要技術路線之一，高性能裂解催化劑的研發是該領域的研究熱點[1]。ZSM-5分子篩由于具有適宜的酸性質、良好的熱穩定性和優異的孔道擇形選擇性等特點，是應用最廣泛的裂解催化劑之一[2-3]。

隨著相關國際環保法規的日益嚴格，開發環境友好的沸石合成路線逐漸成為研究熱點。近年來，在沸石綠色合成方面已取得了重要進展。肖豐收教授團隊利用無溶劑法成功合成了硅鋁沸石和磷鋁沸石，由于該方法只需要將固體原料加入到研缽中進行混合研磨就可以進行固相晶化，避免了大量溶劑的使用，可顯著提高分子篩時空產率及減少廢液排放，且操作簡便安全[4-5]。利用無溶劑法可以合成MFI、Beta、CHA、MOR、FAU等多種沸石[6]。Zhang等人[7]通過改變投料硅鋁比和晶化時間，在無介孔模板劑的條件下，無溶劑合成了介微孔復合ZSM-5分子篩。Nada等人[8]詳細研究了研磨時間、研磨類型（手動、球磨機）和固體原料混合物的組成等因素對無溶劑合成ZSM-5分子篩的影響。研究發現，在研磨過程中發生了幾種試劑之間的交換反應，生成NaCl，并釋放氨氣和水。Luo等人[9]提出了一種無溶劑合成納米ZSM-5分子篩的方法。通過添加適量的Na2CO3·10H2O可以調節分子篩晶粒大小。在水熱合成ZSM-5分子篩中，引入NaCl可以調節分子晶粒大小[10]。但NaCl對無溶劑合成ZSM-5分子篩物化性質的影響仍需深入研究。本文采用無溶劑法合成ZSM-5分子篩，利用XRD、SEM、N2吸脫附和NH3-TPD等手段，分析NaCl用量對分子篩物化性質的影響，并評價所制備ZSM-5分子篩的正辛烷催化裂解反應性能。

1.ZSM-5分子篩制備

本文使用無溶劑法合成ZSM-5分子篩。依次稱量3.28g的硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、0.83g氣相二氧化硅、0.36g勃姆石、0.6g四丙基溴化銨（TPABr）、1.0g氯化銨（NH4Cl）和NaCl（0.01g、0.05g和0.10g)加入到研缽中，將上述原料混合后充分研磨15min；然后將上述混合物粉末轉移至聚四氟乙烯內襯的晶化釜中，180℃晶化36h。將晶化后的樣品抽濾、干燥，550℃馬弗爐焙燒6h，得到鈉型ZSM-5分子篩。對比樣品為未添加NaCl合成的分子篩樣品。最后，使用1mol/L的NH4Cl對制得樣品進行銨交換3次后550℃焙燒4h，即得到氫型ZSM-5分子篩[11-12]。

2.實驗結果

(1)XRD表征

圖1為添加不同量NaCl時合成樣品的XRD譜圖。由圖1可知，所制備的四個樣品均在2θ為7.8°、8.8°、23.2°、23.9°和24.4°處出現特征衍射峰，且無雜峰出現，說明無溶劑合成的樣品具有典型MFI拓撲結構。隨著NaCl添加量的增加，衍射峰的峰強度逐漸增強，說明添加NaCl有利于提高ZSM-5的結晶度。

圖1 合成ZSM-5分子篩的XRD譜圖

(2)SEM表征

圖2為添加不同量NaCl時合成樣品的掃描電鏡照片。如圖2所示，未添加NaCl和添加0.01g NaCl合成的樣品均呈現典型的ZSM-5分子篩形貌，晶體表面光滑，晶粒大小均一，晶體b軸厚度約為650nm；添加0.05g NaCl合成的樣品由多個ZSM-5分子篩六方棱柱狀晶體團聚形成的顆粒，分子篩晶粒尺寸略有減小，晶體b軸厚度約為450nm；NaCl投料量增加至0.10g時，ZSM-5晶粒尺寸明顯減小，分子篩b軸厚度縮短至300nm左右。該結果表明，加入適量NaCl可以調控ZSM-5分子篩的晶粒大小。

圖2 合成ZSM-5分子篩的SEM照片

(3)N2吸-脫附等溫線

對添加不同量NaCl合成的ZSM-5分子篩進行氮氣吸-脫附分析，N2吸-脫附等溫線如圖3所示。所有樣品的N2吸-脫附等溫曲線均為Ⅳ型，在相對壓力P/P0為0.45左右出現滯后環。說明所制備ZSM-5分子篩中除了自身固有的微孔孔道，還存在一定量的介孔結構。

圖3 合成ZSM-5分子篩的N2吸-脫附曲線

不同NaCl投料量合成ZSM-5分子篩的孔徑分布見圖4。從圖4可以看出，NaCl的引入對合成ZSM-5分子篩的孔徑分布曲線基本無影響，其中，分子篩的介孔孔徑均主要集中在2～5nm。

圖4 合成ZSM-5分子篩的孔徑分布圖

表1為無溶劑合成ZSM-5分子篩的孔結構參數。未添加NaCl合成ZSM-5分子篩的比表面積和總孔容分別為313.9m2/g和0.186cm3/g；隨著NaCl用量的增加，ZSM-5分子篩的外比表面積和介孔孔容均明顯增加。添加0.01g的NaCl合成ZSM-5的外比表面積為57.3m2/g，介孔孔容為0.090cm3/g；NaCl的用量為0.05g時，分子篩外比表面積和介孔孔容分別為62.0m2/g和0.098cm3/g；NaCl的用量為0.1g時，合成樣品的外比表面積和介孔孔容繼續增大至80.3m2/g和0.101cm3/g。NaCl的引入使得分子篩晶粒尺寸減小，進而增加了外比表面積和介孔孔容。

表1 合成ZSM-5分子篩樣品孔結構參數

(4)NH3-TPD表征

圖5為所制備ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。由圖5可知，所有分子篩樣品均得到了典型的雙峰氨脫附曲線圖。低溫脫附峰在125～250℃之間，高溫脫附峰在300～500℃之間。通常來講，低溫脫附峰、高溫脫附峰分別與弱酸位、強酸位相對應。加入少量NaCl對分子篩的酸量和酸強度有影響。加入0.05g NaCl合成的ZSM-5分子篩具有較強的酸強度和較多的強酸量。

圖5 合成ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

(5)正辛烷催化裂解反應性能

圖6為添加不同量NaCl制備ZSM-5分子篩的正辛烷轉化率與溫度關系圖。由圖6可知，正辛烷轉化率隨反應溫度的升高而增加，添加0.05g NaCl合成的樣品具有較高的催化活性，當溫度為550℃時，正辛烷轉化率達90.3%，相比于未添加NaCl合成分子篩催化劑（80.8%），提高了9.5%。催化活性提高的原因主要是添加0.05g NaCl合成的ZSM-5分子篩具有較多的強酸中心。

圖6 合成ZSM-5催化劑的正辛烷轉化率隨反應溫度變化趨勢圖

圖7為添加不同量NaCl制備ZSM-5分子篩催化劑上乙烯、丙烯和雙烯產率隨反應溫度變化關系圖。從圖7（a）可以看出，隨著反應的溫度升高，三個樣品上乙烯產率逐漸增加至19.5%、25.5%和23.0%。圖7（b）可知，丙烯產率隨著反應溫度的升高也呈現增加的趨勢。添加0.05g NaCl合成ZSM-5催化劑上丙烯產率在600℃達到最大值為32.5%。從圖7（c）可知，乙烯和丙烯總收率均隨溫度升高而增加，其中添加0.05g NaCl合成ZSM-5催化劑上雙烯最高產率為57.4%。

圖7 合成ZSM-5催化劑的乙烯（a）、丙烯（b）和雙烯（c）產率隨反應溫度變化趨勢圖

圖8為添加不同量NaCl制備ZSM-5分子篩催化劑上乙烯、丙烯和雙烯選擇性隨反應溫度變化關系圖。從圖8（a）可以看出，乙烯的選擇性均隨著溫度的升高而增加，添加0.05g NaCl合成ZSM-5的乙烯選擇性最高。由圖8（b）可知，隨著溫度升高，丙烯的選擇性呈現先增加后下降的趨勢。NaCl用量0.05g所制備ZSM-5上丙烯選擇性最高為34.1%。從圖8（c）可知，乙烯和丙烯總選擇性均隨溫度升高而增加。0.05g NaCl樣品的雙烯選擇性最高為57.4%。

圖8 合成ZSM-5催化劑的乙烯（a）、丙烯（b）和雙烯（c）選擇性隨反應溫度變化趨勢圖

3.結論

無溶劑合成ZSM-5分子篩，分析NaCl添加量對分子篩形貌、比表面積、介孔孔容及酸性質的影響。結果表明，ZSM-5分子篩的外比表面積和介孔孔容隨NaCl用量的增加而逐漸增加，這主要歸結為分子篩的晶粒減小，特別是分子篩b軸厚度從650nm降低至約300nm。添加0.05g的NaCl所合成的ZSM-5分子篩具有較多的強酸中心。以正辛烷催化裂解制低碳烯烴反應，考察了所制備ZSM-5分子篩的催化性能。NaCl用量為0.05g所合成的ZSM-5分子篩具有較高的催化活性，乙烯和丙烯總選擇性最高為57.4%。