緩釋型聚羧酸保坍劑的制備及其研究

熊秋閔

（科之杰新材料集團（廣東）有限公司）

0 前言

隨著城市化進程加快帶來了大量的建筑需求，天然地材越來越少，不同種類的機制砂進入市場，但減水劑質量參差不齊，由此產生了混凝土坍落度損失過快、對溫度及砂石含泥量敏感性強問題。在工程應用中采用添加凝固抑制成分、加水再成形、提高配合量等方法降低混凝土的坍塌度損失，但這種方法可能會產生混凝土質量變動大、容易泌水、離析及混凝土強度低等問題[1]。

聚羧酸減水劑的結構呈梳型，在和水泥顆粒相互作用時，主鏈上的羧基會吸附在水泥顆粒表面，與側鏈的空間位阻作用，共同將水泥顆粒分散，以此來釋放出更多自由水[2-5]。聚羧酸減水劑主鏈上的羧基越多，初期的吸附及分散效果越好；側鏈的數量越多，分散性的保持能力就越好。所以適當增加側鏈的數量，減水劑的保坍能力就會增強[6-7]。另外，聚羧酸也具有分子結構可設計優點[8-9]，通過在聚羧酸分子中引入不同的官能團，便可以得到不同性能的聚羧酸減水劑。

本試驗以BT 中間體、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）等單體，利用氧化-還原體系合成了一種緩釋型聚羧酸保坍劑（APC），對合成產物進行分子結構表征和相對分子量測定，用機制砂（含泥量10%）測試了緩釋型聚羧酸減水劑的分散性和分散保持性，并與普通聚羧酸減水劑(PCE)進行比較。

1 實驗

1.1實驗原材料

實驗所需原材料如下：異戊烯基聚氧乙烯聚醚（液體TPEG，濃度：60%）、緩釋型中間體（BT），工業級；丙烯酸（AA），工業級；過氧化氫（H2O2，30%）工業級；合成促進劑（BL），工業級；丙烯酸羥乙酯（HEA），工業級；巰基乙醇（BME），工業級；氫氧化鈉（NaOH），工業級；TP1351 還原劑；符合標準的自來水。

1.2測試原材料

水泥：廣東粵秀水泥P.042.5；海峽砂：泥塊含量0.4%，細度模數2.4%；機制砂：泥塊含量為10%，細度模數為2.4%；小石子：公稱粒徑5～10mm連續級配；大石子：公稱粒徑10～20mm連續級配；粉煤灰（FA）：Ⅱ級；礦粉，S95級；水：符合試驗要求的自來水。

1.3合成工藝

在有攪拌器、溫控裝置和蠕動泵進料裝置的四口燒瓶中加入濃度為60%的TPEG 和水，打開攪拌器，控制合成溫度為35℃，待單體溶解后，加入H2O2和BL，同時滴加A 溶液（還原劑和鏈轉移BME）、B 溶液（BT、HEA 和AA），滴加時間均為3h，待滴加結束后恒溫1h停止反應，所得產物即為緩釋型聚羧酸保坍劑APC，PH值為5.5±0.5。圖1為緩釋型保坍劑的的分子結構。

圖1 APC的分子結構圖

1.4測試方法

⑴凈漿流動度測試：按GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試。水灰比：0.29，減水劑折固摻量為0.13%。

⑵混凝土試驗：參照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法》和GB/T50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法》測定混凝土拌合物性能及硬化混凝土性能，試驗混凝土配合比為水泥：礦粉：粉煤灰：水洗砂：機制砂：碎石：水=200：70：80：500：350：1050：170。

⑶凝膠色譜（GPC）表征：采用美國Waters1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414 示差檢測儀器進行測試分析。

⑷紅外光譜（FTIR）表征：將合成的緩釋型聚羧酸減水劑用無水乙醚沖洗2～3 次，將其在50℃真空干燥后研磨成粉末狀，溴化鉀壓片，進行紅外光譜分析，測試其400～4000cm-1吸收波范圍內的紅外光譜特征峰。

2 實驗結果與討論

2.1 緩釋型功能單體用量對緩釋型APC 性能的影響

由圖2 可知：隨著BT 用量的增加，APC 的經時凈漿流動度先增大，之后降低比較明顯。這表明，APC 在堿性水泥漿體環境下，緩釋型功能基逐漸水解，會釋放吸附性較強的羧基，隨著減水劑吸附性能增強，吸附到水泥顆粒表面的減水劑也逐漸增多，水泥砂漿流動度增大。另一方面，殘留在水泥漿體的減水劑會逐漸較少，后期吸附到水泥顆粒表面減水劑相對前期減少，故而水泥凈漿流動度后期增幅減小。當BT 用量為聚醚單體用量的2.5%～3.0%時，APC 的經時凈漿流動度損失最小，保坍效果最好。

圖2 BT用量對APC分散性能的影響

2.2酯醚比對合成保坍劑緩釋效果的影響

由圖3 可知，隨著酯醚比[n(COO-):n(TPEG)]的增大，摻APC 水泥凈漿初始流動度逐漸增大，這是由于減水劑中主鏈的羧基增大，減水劑分散性提高。隨著酯醚比的增大，減水劑的保坍性呈現先增加后降低的趨勢。這是由于隨著主鏈酯基的增加，緩釋能力也會隨之增加，保坍性會提高，但減水劑的保坍性是主鏈上的酯基水解與側鏈的空間位阻共同作用的結果。所以當酯醚比過大時，側鏈空間密度變小，空間位阻作用減弱，故分散保持性降低?？紤]緩釋型APC 需具有一定的分散性和優異的水泥凈漿流動度保持性，且結合廣東當地膠材情況，最終確定酯醚比為3.5。

圖3 酯醚比對APC分散性能的影響

2.3 BME對緩釋型APC性能影響

本試驗采用BME 為鏈轉移劑，其作用是為了調整聚羧酸分子量。通過單因素調整，探究BME 不同用量對緩釋型APC初始分散性及分散保持性能的影響。BEM用量對APC分散及保坍性能的影響如圖4所示。

由圖4 可以看出，隨著BME 用量的增加，摻APC 水泥凈漿逐漸增大，經時坍落度呈先增大后減小的趨勢。這是由于鏈轉移劑用量較少，減水劑的分子質量變大，且減水劑分子極易自身或相互纏繞在一起，減弱它的分散性和保坍能力；隨著BME 用量增加，減水劑的分子質量變小，減輕或避免了減水劑分子的纏繞，初始分散性和分散保持性均逐漸提高；但隨著BME 用量的繼續增加，合成減水劑的分子質量過小，會減弱減水劑的空間位阻效應，減水劑的分散保持性下降。因此，BME 的最優用量為0.50g，此時合成緩釋型APC初始分散性較好，且分散保持性最佳。

圖4 BEM用量對APC分散及保坍性能的影響

2.4分散性及保坍性

PCE 和APC 折固摻量為0.1%，水泥凈漿分散及保坍性能的影響見圖5。從圖5 可以看出，摻PCE 的始凈漿流動度達到了270mm，摻APC 的初始凈漿流動度為190mm，比PCE的凈漿流動度小80mm。PCE對水泥初始分散能力比APC 強；靜置30min 摻PCE 的凈漿流動度逐漸減小，靜置150min后，其凈漿流動度只有180mm，相對初始凈漿流動度損失了90mm，說明PCE對水泥的分散能力隨時間延長而明顯減弱；而摻APC 在30min 內有一個放大的過程，其凈漿流動度增大到230mm，30min 后有一個緩慢的降低過程，150min 后，其凈漿流動度為212mm，相對30min 時的凈漿流動度損失18mm。綜上可知，APC 對水泥的分散能力相對弱一些，但是隨著時間延長，吸附能力增強，且能夠在相當長的一段時間內得以保持，呈現出緩釋性能和良好的保坍能力。

圖5 APC與PCE分散及保坍性能結果

2.5混凝土性能測試

從表1可以看出，相同折固摻量下，摻APC的混凝土初始坍落度、擴展度均最小，說明其在混凝土中的初始分散能力較小。30min后，摻PCE的混凝土坍落度、流動度均損失；而摻APC 的混凝土坍落度和流動度均放大；復摻2 種聚羧酸減水劑的混凝土坍落度和流動度均損失很小，說明APC 在混凝土中表現出緩釋能力，具有良好的保坍能力。

表1 混凝土性能測試

2.6凝膠色譜（GPC）分析

采用凝膠色譜儀對APC 進行分子量及分子量分布進行測試。測試結果如表2所示。APC重均分子量（Mw）為72171，數均分子量（Mn）為35055，多分散系數（Mw/Mn）為2.06，比PCE 的多分散系數大，說明APC 的分子量分布較寬，轉化率高達93.74%。本工藝合成APC 的轉化率高，分子量分布均勻，與預期的設想一致，說明該工藝有效地控制了緩釋型聚羧酸減水劑的分子量分布。

表2 凝膠色譜分析

2.7紅外光譜（FTIR）分析

本試驗通過紅外光譜分析了APC 的分子結構，如圖6所示。

圖6 紅外分析測試

由圖6 可知，3346cm-1處為羥基（-OH）伸縮振動峰，在2867cm-1處為烷基（-C-H）的伸縮振動吸收峰，該吸收峰較小，說明反應的轉化率較高。1732cm-1為酯基（-C=C-CO-O-）的伸縮振動吸收峰，1460 處cm-1和1347cm-1處為烷基（-C-H）的彎曲振動吸收峰，在1100cm-1處為醚鍵（-C-O-C）的伸縮振動吸收峰，在946cm-1處為O-H向外的彎曲振動峰。因此，所合成的APC 分子含有-OH、-C-H、-C-O-C、-C=C-CO-O-等基團，與所設計的分子結構相符。

3 結論

⑴通過氧化-還原體系合成了緩釋型聚羧酸減水劑，并通過紅外光譜和凝膠滲透色譜分別表征了合成產物的分子結構和相對分子質量及其分布，證明了合成產物符合預期設計。

⑵當酯醚比為3.5時，APC摻入水泥中，水泥顆粒具有較好的分散性能。

⑶當鏈轉移劑用量為0.5g 時，水泥凈漿及分散保持性最優。

⑷APC 在緩釋效果明顯優于PCE，保坍性和超緩釋效果明顯，在機制砂材料中表現出良好的工作性能，具有廣闊的應用前景。