鋼渣中MgO賦存形態(tài)及制品體積安定性的研究分析

夏 勇 陳 哲 吳春麗 麥俊明 黃國棟

（廣東省建筑材料研究院有限公司）

0 引言

鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，每生產(chǎn)1 噸粗鋼便產(chǎn)生0.1～0.15 噸鋼渣[1]，根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布的數(shù)據(jù)，我國粗鋼和鋼渣近十年的年產(chǎn)量如表1 所示，結(jié)果顯示粗鋼和鋼渣的年產(chǎn)量逐年增加，然而我國鋼渣的利用率不足20%[1]，導(dǎo)致鋼渣的堆積量日益增多，鋼渣的堆積不僅會占用大量土地，浪費(fèi)資源，而且對生態(tài)環(huán)境也會造成嚴(yán)重破壞。

表1 近十年我國粗鋼和鋼渣的年產(chǎn)量

鋼渣主要有高爐渣、轉(zhuǎn)爐渣、電弧爐氧化渣、電弧爐還原渣、鋼包爐渣、磷渣、氬氧脫碳渣等多種類型，不同類型鋼渣的化學(xué)成分、含量具有較大差異[2]，但其中化學(xué)成分基本相似，主要包括CaO、SiO2、Fe2O3、FeO、Al2O3、MnO、MgO、P2O5等[3,4]。鋼渣中存在的C2S、C3S 以及鐵酸鈣等礦物具有潛在的膠凝性，研究人員[5,6]將鋼渣加工成鋼渣粉置換部分水泥制備水泥制品或?qū)⑵溆米魃a(chǎn)水泥的生料，亦或利用鋼渣置換混凝土中的粗、細(xì)骨料制備混凝土制品。研究結(jié)果顯示，通過調(diào)整配比、添加外加劑、改變養(yǎng)護(hù)條件等方法能夠制備出性能良好的摻有鋼渣的混凝土與水泥制品，但需要注意的是鋼渣中游離MgO、游離氧化鈣的含量較高時(shí)會造成制品體積安定性不良[7,8]。由此可見，MgO對鋼渣的資源化利用具有較大影響，本文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上將對鋼渣中MgO 的賦存形態(tài)、游離MgO 引起混凝土與水泥制品體積安定性的不良原因，以及MgO 混凝土體積安定性檢測方法等方面展開論述，以期為工程研究人員對鋼渣進(jìn)行科學(xué)的資源化利用提供參考。

1 鋼渣中MgO 賦存形態(tài)與制品體積安定性的關(guān)系

文獻(xiàn)[9]表明鋼渣中MgO 的賦存形態(tài)有化合態(tài)、游離態(tài)和固溶態(tài)。化合態(tài)MgO 主要以鈣鎂橄欖石、鎂薔薇輝石形式存在于電爐氧化渣中；游離態(tài)MgO 是以方鎂石形式存在于電爐還原渣中；固溶態(tài)MgO 一般指鋼渣中MgO與FeO和MnO形成固溶體，即RO相，當(dāng)MgO/(FeO+MnO)的結(jié)果大于等于1 時(shí)，RO 相以方鎂石和鐵方鎂石為主，當(dāng)結(jié)果小于1時(shí)，RO相以鎂方鐵石和鎂錳方鐵石為主。

以往的研究表明，鋼渣中化合態(tài)MgO 的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對混凝土與水泥制品體積安定性沒有負(fù)面影響，但游離態(tài)MgO 則對制品的體積安定性具有不利影響，學(xué)者們一致認(rèn)為游離態(tài)MgO 含量過高會影響建（構(gòu)）筑物的安全[9,10]。早在1884 年，法國、德國的研究人員便從混凝土橋梁、辦公樓發(fā)生開裂毀壞的案例中認(rèn)識到水泥中游離態(tài)MgO 含量過高帶來的危害，美國Oakland 城曾發(fā)生混凝土集料中混有高含量MgO 的白云石磚而導(dǎo)致構(gòu)件膨脹開裂事故，國內(nèi)也有工程研究人員對上海某房屋內(nèi)混凝土構(gòu)件出現(xiàn)的裂縫進(jìn)行檢測分析，結(jié)果顯示裂縫產(chǎn)生的原因是構(gòu)件中游離態(tài)MgO含量過高[11,12]。

固溶態(tài)MgO 對混凝土與水泥制品體積安定性的影響較為復(fù)雜，學(xué)者們的研究結(jié)論不盡相同。唐明述[13]等指出以固溶狀態(tài)存在的RO 相，無論是方鐵石還是MgO、MnO、FeO 形成的固溶體，都能在水中保持穩(wěn)定，而且在高溫高壓條件下也不會加速水化，采用平爐渣或轉(zhuǎn)爐渣制成的鋼渣水泥，在摻有大量礦渣的情況下體積安定性將保持良好，錢光人[14]等研究也表明RO 相在壓蒸條件下能夠保持相對穩(wěn)定狀態(tài)，不會發(fā)生膨脹。但是，羅壽蓀[9]在研究鋼渣中MgO對水泥體積安定性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)RO 相中MgO/(FeO+MnO)的比值小于1 時(shí)，鋼渣水泥的體積安定性良好，但當(dāng)比值大于或等于1 時(shí)，鋼渣水泥的體積安定性不良，葉貢欣[15]則認(rèn)為比值為1 時(shí)，體積安定性比較復(fù)雜，兩種情況都有可能出現(xiàn)。倫云霞[16]等認(rèn)為RO相并非絕對惰性，當(dāng)MgO含量超過一定限值后便會發(fā)生膨脹破壞。

2 鋼渣中MgO對制品體積安定性的影響

2.1 游離態(tài)MgO 引起制品體積安定性不良的原因

鋼渣中MgO 引起混凝土與水泥制品體積安定性不良的原因主要為游離態(tài)MgO 遇水反應(yīng)生成Mg(OH)2，體積將膨脹148%，反應(yīng)式如下式所示[17]。當(dāng)體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力超過混凝土與水泥制品的拉伸強(qiáng)度時(shí)，將會導(dǎo)致水泥制品發(fā)生膨脹開裂現(xiàn)象，造成體積安定性不良。

MgO＋H2O→Mg(OH)2

鄧敏[18]等研究結(jié)果表明，摻有MgO 水泥漿體的膨脹是由于Mg(OH)2晶體的生成和生長，水泥漿體的膨脹與Mg(OH)2晶體的尺寸以及存在的位置有關(guān)，膨脹的直接推動力來自于Mg(OH)2晶體的吸水腫脹力和結(jié)晶膨脹壓力，在Mg(OH)2晶體很小時(shí)，水泥漿體的膨脹主要來自于吸水腫脹力，但隨著晶體的長大，膨脹則主要來自于結(jié)晶膨脹壓力。

2.2影響游離態(tài)MgO膨脹的因素

游離態(tài)MgO 主要以方鎂石形式存在，方鎂石在常溫下水化速度緩慢，在制品硬化后很長時(shí)間內(nèi)方鎂石依然能夠進(jìn)行水化反應(yīng)而引起膨脹，鄭洪武[19]指出方鎂石膨脹的影響因素有方鎂石晶體的數(shù)量、晶粒的大小、制品的養(yǎng)護(hù)條件等。有研究表明，壓蒸條件下，水泥中游離態(tài)MgO的含量超過1.2%時(shí)便能引起壓蒸膨脹[20]，方鎂石晶體尺寸小于1μm 且含量為5%時(shí)只會引起輕微的膨脹，而尺寸為5～7μm 且含量為3%時(shí)則會造成嚴(yán)重膨脹[21]。也有研究顯示方鎂石晶體越大，對體積安定性的影響越嚴(yán)重，晶體尺寸為5～8μm 時(shí)對體積安定性沒有影響[17]。此外，有學(xué)者研究了養(yǎng)護(hù)溫度對方鎂石水化程度的影響，結(jié)果顯示方鎂石在30℃條件下養(yǎng)護(hù)180d 的水化程度為46.66%，80℃條件下養(yǎng)護(hù)60d的水化程度為86.39%，180d可達(dá)到90.64%，已趨于完全水化[22]。

3 鋼渣中MgO含量的測定方法

鋼渣中游離態(tài)MgO 能夠與水反應(yīng)造成制品體積安定性不良，因此對于鋼渣中游離態(tài)MgO 含量的測定則極為重要。有諸多研究人員探索了鋼渣中游離態(tài)MgO 含量的測定方法，相關(guān)方法如表2 所示，其中主要為化學(xué)分析方法。這些方法在一定程度上可以測定鋼渣中游離態(tài)MgO 的含量，然而這些方法尚未明確鋼渣中游離態(tài)MgO 在短時(shí)間內(nèi)完全反應(yīng)的判斷依據(jù)，同時(shí)國內(nèi)對于鋼渣中游離態(tài)MgO 的快速準(zhǔn)確測定方法還未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)或共識，因此有研究人員認(rèn)為探索X 射線物相定量分析方法來測定鋼渣中游離態(tài)MgO 可能會是一種較為快速、方便的方法[28]。

表2 鋼渣中游離態(tài)MgO含量的測定方法

4 含有MgO的制品體積安定性檢測方法

由于游離態(tài)MgO 對混凝土與水泥制品的體積安定性具有不利影響，含有游離態(tài)MgO 的制品用于建（構(gòu)）筑物中將對其結(jié)構(gòu)安全性產(chǎn)生潛在隱患，因此對含有MgO的制品體積安定性進(jìn)行科學(xué)、有效的檢測則極為重要。目前，關(guān)于MgO 混凝土體積安定性的檢測方法有水泥凈漿壓蒸法、水泥砂漿壓蒸法、一級配混凝土壓蒸法、高溫養(yǎng)護(hù)法、延期壓蒸法、長齡期壓蒸法、低壓壓蒸法等。

4.1 水泥凈漿、水泥砂漿以及一級配混凝土壓蒸法

水泥凈漿壓蒸法是根據(jù)壓蒸原理，在高溫高壓條件下使水泥中絕大部分方鎂石在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生水化。依 據(jù)GB/T 750-1992[29]，制 備 尺 寸 為25mm×25mm×280mm的標(biāo)準(zhǔn)試件，養(yǎng)護(hù)24h后拆模，然后進(jìn)行煮沸并放入壓蒸釜中，在溫度為216℃、壓力為2.0MPa 的標(biāo)準(zhǔn)壓蒸條件下壓蒸3h，最后檢查試件外觀并測量試件的壓蒸膨脹率以判斷試件的體積安定性是否合格。李家正[30]等認(rèn)為水泥凈漿壓蒸體積安定性方法是目前最安全、便捷、有效的辦法。

水泥砂漿壓蒸法是利用水泥砂漿試件替代水泥凈漿試件在標(biāo)準(zhǔn)壓蒸條件下進(jìn)行體積安定性測試。標(biāo)準(zhǔn)DB44/T 703-2010[31]和DB52/T 720-2011[32]均推薦采用水泥砂漿壓蒸法，通過制備尺寸為25mm×25mm×280mm或30mm×30mm×280mm 的水泥砂漿試件進(jìn)行測試，測試結(jié)束后檢查試件外觀并測量試件的壓蒸膨脹率以判斷試件的體積安定性是否合格。有學(xué)者指出采用水泥砂漿壓蒸法比水泥凈漿壓蒸法更接近混凝土的實(shí)際情況[33]。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DB44/T 703-2010[31]和DB52/T 720-2011[32]，一級配混凝土壓蒸法采用的試件尺寸為55mm×55mm×280mm，測試步驟以及體積安定性判斷標(biāo)準(zhǔn)與水泥凈漿壓蒸法、水泥砂漿壓蒸法相同。有研究人員指出此法制備的試件相較于前面兩種方法制備的試件更加接近混凝土實(shí)際狀況，但由于試件中粗骨料的存在增加了水泥石與粗骨料界面結(jié)合區(qū)的薄弱環(huán)節(jié)，試件均質(zhì)性降低，變形的靈敏度下降，在壓蒸條件下，水泥石與粗骨料的線膨脹系數(shù)不同將導(dǎo)致二者熱脹冷縮反應(yīng)不同步，由此增加了試件內(nèi)部的附加應(yīng)力，且骨料粒徑越大，此不利影響越大，因此一級配混凝土不宜用于壓蒸試件[33,34]。

4.2高溫養(yǎng)護(hù)法

根據(jù)規(guī)范DL/T 5296-2013[35]，通過制備75mm×75mm×275mm 的棱柱體試件以及邊長為100mm的立方體試塊并置于80℃±2℃的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后測試?yán)庵w試件的長度以及立方體試塊的劈裂抗拉強(qiáng)度，當(dāng)60d 或90d 齡期棱柱體試件的膨脹率小于0.06%、MgO 混凝土試塊與基準(zhǔn)混凝土試塊的劈裂抗拉強(qiáng)度之比不小于0.8 以及棱柱體試件無彎曲或龜裂即可判定MgO 混凝土體積安定性合格。有學(xué)者認(rèn)為本方法試驗(yàn)齡期長，而且混凝土材料品質(zhì)具有一定差異，難以及時(shí)控制混凝土的實(shí)際體積安定性，評判標(biāo)準(zhǔn)仍需通過大量工程實(shí)踐檢驗(yàn)[30]。

4.3延期壓蒸法

方鎂石結(jié)晶致密，水化速度緩慢且反應(yīng)齡期長，MgO混凝土試件會發(fā)生延遲膨脹。有學(xué)者認(rèn)為MgO 混凝土試件在膨脹過程中存在膨脹力和約束力，若試件在成型后便進(jìn)行壓蒸試驗(yàn)，高溫高壓的條件會降低試件中水泥與集料的粘結(jié)力，試件早期強(qiáng)度下降，即試件中約束力受到影響，更容易發(fā)生膨脹破壞；另一方面，水泥中內(nèi)含的MgO 在早期膨脹速率緩慢，但在壓蒸條件下則會與外摻的MgO 同時(shí)加速膨脹反應(yīng)，亦會降低水泥與集料之間的粘結(jié)力，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果與混凝土試件實(shí)際膨脹情況有所差異[36,37]。因此，為接近實(shí)際情況，文獻(xiàn)[37]提出延期壓蒸法來檢測混凝土的膨脹速率，即試件成型后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)一定齡期，使其強(qiáng)度得到充分發(fā)展，然后再進(jìn)行壓蒸試驗(yàn)來檢測游離MgO 對體積安定性的影響。

4.4長齡期壓蒸法

將試件在正常養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)180d 和720d，再進(jìn)行壓蒸試驗(yàn)來檢驗(yàn)延期壓蒸的效果以及測試試件潛在的膨脹值。由于游離態(tài)MgO 具有水化反應(yīng)慢、反應(yīng)齡期長等特點(diǎn)，經(jīng)過長齡期養(yǎng)護(hù)，混凝土試件的強(qiáng)度以及MgO 的膨脹均得到良好的發(fā)展，此時(shí)進(jìn)行壓蒸試驗(yàn)可較好的檢驗(yàn)試件的體積安定性。有學(xué)者研究顯示齡期720d 混凝土試件的膨脹速率曲線已趨于穩(wěn)定，壓蒸后的膨脹值為1254×10-6，但試件外觀良好，未出現(xiàn)裂縫等現(xiàn)象，體積安定性表現(xiàn)良好[37]。

4.5低壓壓蒸法

有研究人員認(rèn)為高溫高壓養(yǎng)護(hù)會破壞水泥漿體的強(qiáng)度導(dǎo)致約束混凝土試件膨脹的束縛力下降，試件膨脹速率與實(shí)際情況有所差異，因此提出低壓壓蒸法，在0.8MPa（相當(dāng)于176℃）左右的條件下對試件進(jìn)行壓蒸試驗(yàn)，結(jié)果顯示采用低壓壓蒸法會降低試件的膨脹速率，使得試件膨脹率偏小[37]。

5 結(jié)論

通過對鋼渣中MgO 的賦存形態(tài)、游離態(tài)MgO 引起混凝土與水泥制品體積安定性不良的原因以及MgO 混凝土體積安定性的檢測方法進(jìn)行綜合論述，主要得出以下結(jié)論：

⑴鋼渣中MgO 的存在形式有化合態(tài)、游離態(tài)以及固溶態(tài)，化合態(tài)MgO 對混凝土與水泥制品體積安定性沒有影響，游離態(tài)MgO 則會對制品的體積安定性產(chǎn)生不利影響，而固溶態(tài)MgO 對制品體積安定性的影響則有不同的看法。

⑵MgO 引起混凝土與水泥制品體積安定性不良的原因?yàn)橛坞x態(tài)MgO 與水反應(yīng)生成Mg(OH)2，體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力大于制品的拉伸強(qiáng)度，導(dǎo)致制品產(chǎn)生裂縫、開裂等現(xiàn)象。

⑶MgO 混凝土體積安定性的檢測主要根據(jù)壓蒸原理，在高溫高壓條件下促進(jìn)方鎂石發(fā)生水化，主要包括水泥凈漿壓蒸法、水泥砂漿壓蒸法、一級配混凝土壓蒸法、高溫養(yǎng)護(hù)法、延期壓蒸法、長齡期壓蒸法、低壓壓蒸法等方法。

⑷摻有鋼渣的混凝土與水泥制品體積安定性的檢測可參考MgO 混凝土體積安定性的檢測方法，但由于不同類型、不同廠家產(chǎn)生的鋼渣在化學(xué)成分上具有一定的差異，采用多種檢測方法進(jìn)行大量試驗(yàn)有助于獲取準(zhǔn)確的結(jié)果，為鋼渣的資源化利用提供科學(xué)依據(jù)。