改性超支化破乳劑的合成及其破乳性能評價

何德磊, 萬永乾, 聶 亞, 劉 磊*, 嚴(yán) 涵

(1.中海油田服務(wù)股份有限公司,廣東 深圳 518067; 2. 長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 荊州 434023)

隨著油田開采的不斷深入,各大油田已相繼進(jìn)入3次采油階段,采出原油已由1次采油階段的油包水(W/O)型乳狀液轉(zhuǎn)變?yōu)樗?O/W)型乳狀液,且乳狀液體系的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng),加大了油水分離的難度,并最終影響原油的加工、輸送和儲存[1]。此外,在石油煉制和運(yùn)輸過程中,溢油事故頻繁發(fā)生,對生態(tài)環(huán)境、安全和人體健康造成嚴(yán)重危害[2]。因此,油水乳狀液分離是環(huán)境工程領(lǐng)域亟待解決的問題。目前常見的破乳方法主要包括加入化學(xué)破乳劑、物理破乳和生物破乳,其中化學(xué)破乳劑因其具有操作簡便、破乳速度快以及破乳成本相對較低等優(yōu)點(diǎn)在油水分離中得到廣泛應(yīng)用[3-6]。化學(xué)破乳主要是通過加入化學(xué)藥劑破壞乳液滴表面穩(wěn)定的乳化層,使脫離出來的小液滴絮凝、合并、匯聚,最終實(shí)現(xiàn)油水分離[7-8]。

張順等[9]探究了環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的破乳性能,結(jié)果表明,不同嵌段類型、嵌段比例的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物對含油污水均展現(xiàn)了良好的破乳效果,除油率均在85.00%以上。張濤等[10]以丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸十八酯(SA)為原料,制備了丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物乳液型反相破乳劑(EMASA),該破乳劑在加量為30 mg·L-1時,除油率可達(dá)96.50%。此外,張麗鋒等[11]將超支化聚縮水甘油(HPG)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進(jìn)行酯交換反應(yīng),得到一系列超支化聚縮水甘油甲基丙烯酸酯破乳劑(HPG-MA),結(jié)果表明,在溫度為60 ℃、沉降時間為40 min、破乳劑的添加量為2×103mg·L-1時,HPG-MA脫油率達(dá)到90.00%。然而,上述化學(xué)破乳劑除制備過程復(fù)雜外,還具有加量大、破乳溫度高和成本高等缺點(diǎn)。因此,亟需研發(fā)一種破乳效率高、成本低且適用范圍廣的破乳劑。

本研究選取了價格低廉、合成工藝簡單且具有良好熱穩(wěn)定性和溶解性的超支化聚乙烯亞胺(HPEI)為原料,并用新癸酰氯對其端基進(jìn)行改性,合成了雙親性超支化聚乙烯亞胺破乳劑(HPEI-C10)。而后對HPEI-C10進(jìn)行了FT-IR、1H NMR、熱穩(wěn)定性以及潤濕性表征,并考察了HPEI-C10在不同質(zhì)量濃度、破乳溫度、沉降時間以及pH下的破乳效率。最后用偏光顯微鏡觀察了HPEI-C10的破乳過程,以期豐富破乳劑種類,為制備出高效、成本低廉的破乳劑提供研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀,北京瑞利分析儀器公司;AVANCE Ⅲ 400MHz型核磁共振NMR波譜儀,德國布魯克公司;STA449F5型同步熱分析儀,德國NETZSCH公司;SP-2000型紫外分光光度計,上海光譜儀器有限公司。

三氯甲烷、無水乙醇、N,N-二乙基乙胺,分析純,天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司;新癸酰氯(C10H19ClO)、超支化聚乙烯亞胺(HPEI,重均摩爾分子質(zhì)量Mw=1×104g·mol-1,多分散指數(shù)PDI=2.5,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.00%),分析純,阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品;實(shí)驗(yàn)所用原油來自長慶油田某區(qū)塊(密度:0.851 g·cm-3,粘度:12.08 mPa·s,凝固點(diǎn):22 ℃;瀝青質(zhì):7.60%;樹脂:5.50%;水:2.90%)。

1.2 合成

(1) 改性超支化破乳劑的合成

HPEI與新癸酰氯進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。將0.42 mL新癸酰氯溶解在三氯甲烷中,而后滴加到含有2.00 mL HPEI、 0.45 mLN,N-二乙基乙胺和2.00 mL的三氯甲烷的混合溶液中。滴畢,在25 ℃條件下攪拌24 h,用去離子水充分洗滌3次,并以三氯甲烷為洗脫液,采用截留相對分子質(zhì)量為2000的透析膜透析,即可得到產(chǎn)物HPEI-C10。

(2) O/W型乳狀液的制備

試驗(yàn)所用的含油廢水乳液由原油與去離子水按體積比為1 ∶100混合而成。將5.00 g原油分散到495.00 mL去離子水中,采用高剪切均質(zhì)分散儀以3500 rpm的速度混合40 min[12]。所得的含油廢水可在室溫下穩(wěn)定24 h,無明顯油水分離。

1.3 破乳效率的測定

采用紫外-可見分光光度法測定破乳劑在不同條件下的破乳性能。用正己烷萃取破乳后水相中的殘油,測定其在430 nm處的吸光度,并計算破乳劑的破乳效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性超支化破乳劑的表征

(1) 紅外光譜表征

HPEI和HPEI-C10的紅外譜圖如圖1所示。

ν/cm-1

由圖1可知,3384 cm-1處為—NH2的吸收峰,2950 cm-1處為烷烴鏈上—CH2的特征吸收峰[13];在HPEI-C10的紅外譜圖中,1634 cm-1處出現(xiàn)—CO—NH—的強(qiáng)伸縮振動峰。由此可知,新癸酰氯接枝在HPEI的端胺基上,改性超支化破乳劑HPEI-C10成功制備。

(2) 核磁共振表征

HPEI和HPEI-C10的核磁共振氫譜如圖2所示。由圖2可知,δ2.58處的特征峰為HPEI骨架上的亞甲基質(zhì)子峰;在HPEI-C10中,δ1.14處特征峰為甲基的質(zhì)子峰,這是因?yàn)樾鹿秕Ｂ扰cHPEI上的端胺基發(fā)生酰胺化反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子鋒,說明HPEI的端胺基成功地接枝了碳鏈。

δ

(3) 熱穩(wěn)定性表征

HPEI和HPEI-C10的熱重曲線如圖3所示。HPEI-C10的熱重曲線分為3個階段,第1階段為110 ℃之前,這主要由水分子的喪失導(dǎo)致[6];第2階段為110～260 ℃,這是由于超支化破乳劑側(cè)鏈小分子基團(tuán)發(fā)生斷裂;第3階段為260～400 ℃,此階段HPEI-C10發(fā)生快速失重,這是HPEI的大分子基團(tuán)發(fā)生斷裂導(dǎo)致的。

Temperature/℃

(4) 潤濕性表征

破乳劑的潤濕性與界面活性及破乳效率密切相關(guān)。圖4為HPEI和HPEI-C10的三相接觸角,該角反映了其親水程度。HPEI的接觸角為62.90°,表明HPEI具有較強(qiáng)的親水性。而HPEI-C10的接觸角為85.80°,小于HPEI的接觸角值,這是因?yàn)樾鹿秕Ｂ忍峁┑奶兼湵砻娲嬖谥罅康氖杷鶊F(tuán),因此HPEI-C10具有雙親性。與HPEI相比,雙親性的超支化聚合物HPEI-C10具有更高的界面活性。

2.2 改性超支化破乳劑的破乳性能

(1) 破乳劑質(zhì)量濃度的影響

考察不同質(zhì)量濃度的HPEI和HPEI-C10對破乳效率的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,隨著破乳劑質(zhì)量濃度的增大,破乳效率不斷增大[14];當(dāng)質(zhì)量濃度為50 mg·L-1時,HPEI和HPEI-C10的破乳效率分別為51.98%和90.04%。 HPEI-C10的破乳效率遠(yuǎn)優(yōu)于HPEI,這主要是由于HPEI的親水性胺基與新癸酰氯提供的疏水碳鏈相結(jié)合,形成了雙親性超支化破乳劑HPEI-C10,其界面活性顯著提高,因此可實(shí)現(xiàn)高效破乳。

Concentration/(mg·L-1)

(2) 破乳溫度的影響

考察破乳溫度對HPEI和HPEI-C10破乳效率的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,隨著破乳溫度上升,HPEI的破乳效率逐漸提高。基于分子熱力學(xué)運(yùn)動理論,分子在溫度較高時運(yùn)動更快,可縮短分子到達(dá)油水界面的時間,從而達(dá)到油水分離的目的[15]。但是,隨著溫度升高,HPEI-C10破乳效率無明顯變化,且當(dāng)破乳溫度為20 ℃時,HPEI-C10的破乳效率可達(dá)90.45%,這主要是因?yàn)殡p親性的HPEI-C10具備高的界面活性,對破乳溫度適應(yīng)性強(qiáng),可實(shí)現(xiàn)低溫快速破乳[16]。

Temperature/℃

(3) 沉降時間的影響

考察沉降時間對HPEI和HPEI-C10破乳效率的影響,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,HPEI和HPEI-C10的破乳效率隨沉降時間延長而增大。當(dāng)沉降時間為30 min時,兩者的破乳效率分別為55.51%和90.91%。當(dāng)沉降時間延長至60 min時,HPEI-C10的破乳效率無明顯變化,已達(dá)到破乳平衡狀態(tài),表明HPEI-C10具有沉降時間短,可快速實(shí)現(xiàn)破乳的優(yōu)勢。

Time/min

(4) pH的影響

考察pH對HPEI和HPEI-C10破乳效率的影響,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,HPEI和HPEI-C10在pH值為6時達(dá)到最佳破乳狀態(tài),其破乳效率分別為72.91%和91.95%,且在酸性條件下破乳效率均優(yōu)于堿性,這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下,含油廢水油滴表面帶負(fù)電荷,HPEI和HPEI-C10分子帶正電荷,因此可通過靜電中和作用吸附在油滴表面,實(shí)現(xiàn)破乳[16]。

pH

2.3 改性超支化破乳劑的破乳過程

為揭示HPEI-C10的破乳機(jī)理,利用偏光顯微鏡對HPEI-C10的破乳過程進(jìn)行了觀察。由圖9可知,O/W型乳狀液(a)中微小的油滴均勻地分布在乳液中,呈典型的O/W型乳液[17];添加破乳劑HPEI-C10后(b, c),部分液滴粒徑增大,實(shí)現(xiàn)油水分離,這是因?yàn)镠PEI-C10具有高界面活性,可與存在于油水界面的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等相互作用,導(dǎo)致油水界面膜變薄、乳液穩(wěn)定性變差,使小液滴絮凝、聚結(jié),并在重力沉降作用下實(shí)現(xiàn)油水分離[18]。圖9(d, e)為破乳后的油相和水相,其油相中不含水滴,且水相中懸浮的油滴很少。上述現(xiàn)象說明HPEI-C10具有良好的破乳性能。

圖9 顯微鏡下HPEI-C10的破乳過程圖:O/W型乳狀液(a);加入HPEI-C10后的破乳過程(b, c);新形成的油相(d)和新分離的水相(e)

本文將疏水碳鏈接枝到HPEI的端胺基上,成功合成了雙親性超支化破乳劑HPEI-C10。通過接觸角測試對其潤濕性進(jìn)行表征。結(jié)果表明:HPEI-C10的接觸角值為85.80°,疏水性顯著提高,具有雙親性。破乳實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在質(zhì)量濃度為50 mg·L-1、破乳溫度為20～60 ℃、沉降時間為30 min以及pH為6時,HPEI-C10的破乳效率均大于90.00%與HPEI相比,HPEI-C10因具有高界面活性,且可通過靜電中和與存在于油水界面的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等相互作用,導(dǎo)致油水界面膜變薄、乳液穩(wěn)定性變差,使小液滴絮凝、聚結(jié),并在重力沉降作用下實(shí)現(xiàn)油水分離。