納米埃洛石管對HPAM性能的影響

周 飛, 尹 冰, 戴倩倩, 董正亮, 吳文川

(1. 遼河石油勘探局有限公司 石油化工技術服務分公司,遼寧 盤錦 124010; 2. 四川鹽業地質鉆井大隊,四川 自貢 643021; 3. 長江大學 化學與環境工程學院,湖北 荊州 434023;4. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院,四川 成都 610500)

近年來,納米化學驅油技術在油田領域具有廣泛的應用前景,受到學者較高的關注,如納米SiO2、納米TiO2、納米石墨烯和納米纖維素等。納米SiO2、納米TiO2具有較高的表面能,極易發生團聚和沉降,造成地層孔隙堵塞[1-2]。納米石墨烯成本較高,研發難度大,限制其在提高原油采收率方面進一步發展[3]。納米纖維素上的酯鍵在高溫下易發生酯鍵斷裂,高礦化度下易產生絮凝[4-5]。近年來，埃洛石納米(HTNs)作為一種天然的多壁納米鋁硅酸鹽黏土,因其來源豐富、價格低廉、對環境友好且生產方便等優點,受到人們的青睞[6-7]。

由于HTNs會受到表面效應、量子尺寸效應及氫鍵作用等影響,分散效果不理想,易發生團聚,從而影響應用效果。因此,HTNs在應用前需要進行改性。PAN[8]等采用3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲基硅烷、辛基三甲氧基硅烷-三甲氧基硅烷和縮水甘油醚丙基對埃洛石管進行改性,增強了與環氧樹脂的界面相互作用及分散性,提高了環氧樹脂的強度、韌度和熱穩定性。CAVALLARO等[9]采用十二烷酸鈉和癸三甲基溴化銨吸附在HTNs表面,研究結果顯示,十二烷酸鈉的吸附增加了HTNs的凈負電荷和靜電斥力,提高了HTNs的分散穩定性。SAHNOUNE等[10]利用HTNs表面化學的不對稱性,通過接枝合成苯乙烯/甲基丙烯氧基甲基膦酸共聚物,對其內表面進行了選擇性改性。研究表明,改性后的HTNs使共聚物的黏附性增強,且10%功能化HNTs能增強組分(60%/40%)的凝膠狀行為。

基于此,本文采用油酸改性納米埃洛石管(HNTs)將部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)與改性HNTs(O-HNTs)共混制備一種穩定的分散體系HPAM/O-HNTs。研究了HPAM/O-HNTs化學結構的變化,系統考察了HPAM/O-HNTs的增黏性、耐溫耐鹽性、抗剪切性和驅油效果,以期為制備高性能HPAM復合材料提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外分光光度計,美國賽默飛世爾科技;Brookfield DV-Ⅲ型黏度計,美國博力飛公司;Quanta 450型環境掃描電子顯微鏡,美國FEI公司;JCY-4型全自動接觸角測試儀,方瑞儀器;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責任公司;神州微科2PB系列平流泵,北京星達科技發展有限公司。

油酸、正己烷、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、無水乙醇,均為AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;納米埃洛石管(HTNs), AR,天津市大茂化學試劑廠;高密度壓井液助劑(KY-2), AR,北京恒聚化工集團有限公司;去離子水,實驗室自制。模擬地層水,礦化度為3.0×104mg·L-1,其組成為2.0×104mg·L-1NaCl+5.0×103mg·L-1CaCl2+5.0×103mg·L-1MgCl2。

1.2 HPAM/O-HNTs的制備

按照質量比油酸 ∶納米埃洛石管 ∶正己烷=1 ∶3 ∶20稱量反應物于單口燒瓶中,用超聲波清洗器超聲分散30 min。將分散好的溶液置于60 ℃恒溫水浴鍋中攪拌4 h后,將反應完后的溶液進行抽濾得到濾餅,再用乙醇和去離子水的混合溶劑重復多次洗滌除去多余的油酸等雜質,最后真空干燥24 h得到白色粉末,即為改性的埃洛石管納米顆粒O-HNTs。

固定HPAM/O-HNTs體系的總質量為100.0 g,依次加入0.3 g KY-2, 0.3 g HPAM和0～0.5 g O-HNTs,常溫下攪拌5 h后得到HPAM/O-HNTs分散體系。

1.3 HPAM/O-HNTs的表征

FT-IR:采用KBr壓片法和傅里葉變換紅外分光光度計對O-HNTs的化學結構進行表征。測試條件:分辨率為2 cm-1,掃描范圍為4000～400 cm-1。

SEM:采用冷凍干燥機對HPAM/O-HNTs冷凍干燥24 h后取出樣品,在環境掃描電子顯微鏡下觀察HPAM/O-HNTs的微觀形貌。

接觸角:采用全自動接觸角測試儀測量5 μL的O-HNTs液滴在親水載玻片表面的接觸角。

1.4 HPAM/O-HNTs的性能評價

(1) HPAM/O-HNTs增黏性,耐溫性和剪切性能

稱取質量分數為0%～0.5%的O-HNTs于100 mL燒杯中,加入一定量蒸餾水,超聲分散30 min形成透明均勻溶液后加入質量分數為0.3%的HPAM,常溫下攪拌5 h后得到HPAM/O-HNTs。在30 ℃條件下,測量HPAM/O-HNTs的增黏性,同時在溫度為30～90 ℃條件下測試HPAM/O-HNTs的耐溫性,在90 ℃和剪切速率為20～500 s-1條件下測量HPAM/O-HNTs的剪切性能。

(2) HPAM/O-HNTs抗鹽性能

分別配制NaCl(0～12000 mg·L-1)和CaCl2(0～12000 mg·L-1)的鹽溶液,在上述鹽溶液中依次加入一定量的HPAM和O-HNTs混合均勻后,在30 ℃條件下測量聚合物溶液黏度。

(3) HPAM/O-HNTs驅油效果評價

將巖心抽真空飽和地層水,測定孔隙度。以0.1 mL·min-1的速率飽和模擬油,在60 ℃條件下靜置,老化24 h。以0.1 mL·min-1的速率注入模擬地層水進行水驅,直至采出液中含水率大于98%,計算水驅采收率。以0.1 mL·min-1的速率注入0.5 PV的HPAM/O-HNTs溶液,以0.1 mL·min-1的速率注入模擬地層水進行二次水驅,直至含水率大于98%,計算最終采收率。

2 結果與討論

2.1 O-HNTs和HPAM/O-HNTs的表征分析

(1) FT-IR分析

圖1為O-HNTs、 HPAM/O-HNTs和HPAM的紅外譜圖。從圖1中可以看出,O-HNTs、 HPAM/O-HNTs和HPAM在3438 cm-1處均為N—H的對稱伸縮振動吸收峰,2931 cm-1和2858 cm-1處分別為烷烴中C—H的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰,1641 cm-1處為C=O的對稱伸縮振動吸收峰。此外,O-HNTs、 HPAM/O-HNTs在1115 cm-1和812 cm-1處的吸收峰分別為Si—O—Si鍵的反對稱和對稱伸縮振動。由上述可知,O-HNTs成功鍵合到HPAM分子鏈上。

ν/cm-1

(2) O-HNTs的接觸角分析

圖2為O-HNTs的接觸角分析。從圖2中可以看出,HNTs的接觸角為13.7°、 16.4°, O-HNTs的接觸角為53.3°、 55.2°。與改性前的HNTs相比,油酸改性后的HNTs接觸角變大。經過油酸改性后,HNTs表面的部分基團由強親水性轉變為中性潤濕,這主要是因為O-HNTs分子鏈中含有長烷基鏈,雙鍵等疏水基團可起到疏水作用,導致HNTs的潤濕性發生了改變。

2.2 HPAM/O-HNTs的增黏性能分析

30 ℃條件下,分別測定加入O-HNTs(0%～0.5%)后HPAM溶液(質量分數為0.3%,下同)的黏度和微觀形貌,實驗結果分別如圖3～4所示。從圖3可以看出,加入O-HNTs后,聚合物溶液黏度增加,這主要是因為加入O-HNTs后,聚合物分子鏈中的疏水基團發生物理締合作用,形成了三維網狀結構,該結構阻礙了水分子的自由運動,導致聚合物黏度增加。此外,O-HNTs分子鏈中含有羧基,鏈節中存在靜電斥力,聚合物分子鏈由蜷縮狀態轉變為舒展狀態[11-12],阻礙了水分子自由運動的能力,提高了HPAM/O-HNTs的黏度。而HPAM的微觀形貌交聯效果較差,三維網狀結構不穩定,故HPAM/O-HNTs的黏度比HPAM的黏度大。此外,從圖3中還可以看出,隨著O-HNTs加量的增大,聚合物溶液黏度呈現先增大后減小的趨勢,當O-HNTs加量為0.3%時,HPAM/O-HNTs的黏度最大為210 mPas,此時增黏率達到34.9%,增黏效果較明顯,這主要是隨著O-HNTs濃度的增大,疏水基團的含量增大,締合強度也逐漸增大,聚合物溶液黏度增大。但當O-HNTs濃度超過0.3%時,HPAM/O-HNTs的黏度減小,這主要是因為HPAM不能有效地與O-HNTs形成三維網狀結構,導致聚合物溶液黏度下降。綜上可知,當O-HNTs加量為0.3%時,增黏效果最好。

O-HNTs圖3 HPAM/O-HNTs的增黏性能

結合圖4中的HPAM和HPAM/O-HNTs微觀形貌可知,圖4(a)中HPAM分子鏈粗細不均勻,鏈節處有凸起。此外,由于HPAM分子中的親水基團與水介質之間存在溶劑化作用,在表面形成了一層較厚的水化膜[13],束縛了水分子,使HPAM具有一定黏度,但HPAM分子間只有簡單纏繞,導致HPAM黏度小。圖4(b)顯示HPAM/O-HNTs含有三維網狀結構,這種網狀結構可阻礙水介質的自由運動,導致HPAM/O-HNTs黏度增大[14]。

2.3 HPAM/O-HNTs的抗溫性能分析

圖5考察了HPAM和HPAM/O-HNTs的黏度隨溫度的變化規律。從圖5中可以看出,HPAM/O-HNTs黏度隨著溫度的升高而逐漸減小,這主要是因為溫度升高,疏水基團的熱運動加劇,大分子鏈間的相互作用被破壞,疏水基團的締合作用減小[15],同時水分子的熱運動增加導致疏水基團周圍水分子的結構和形態發生變化,疏水締合作用進一步減小,大分子鏈處于伸展狀態,故HPAM/O-HNTs黏度減小。在相同溫度下,HPAM/O-HNTs的黏度高于HPAM,表現出良好的耐溫性能,說明加入O-HNTs后,聚丙烯酰胺聚合物的耐溫性能明顯提高。

溫度/℃圖5 HPAM/O-HNTs的抗溫性能

NaCl/(mg·L-1)

2.4 HPAM/O-HNTs的抗鹽性能分析

圖6～7分別為HPAM/O-HNTs在0～12000 mg·L-1NaCl和0～1200 mg·L-1CaCl2溶液中的黏度變化和微觀形貌。圖6中隨著NaCl、 CaCl2濃度的增大,HPAM/O-HNTs黏度呈現先減小后增大的趨勢,這主要是因為Na+、 Ca2+與HPAM/O-HNT分子鏈上的羧基形成反離子對,屏蔽分子鏈上的負電荷,靜電斥力作用減弱,分子鏈蜷曲作用增強,HPAM/O-HNT黏度下降。此外,HPAM/O-HNT分子鏈上的羧基易與Ca2+發生絡合形成沉淀[16],導致溶液中的聚合物含量降低,進而黏度下降。當NaCl、 CaCl2的濃度分別超過1×104mg·L-1、 1×103mg·L-1時,溶液中的鹽平衡被打破,靜電屏蔽作用占主導地位[17-18],分子鏈開始產生蜷曲現象,故HPAM/O-HNT黏度增大。結合圖7中HPAM/O-HNTs的微觀形貌可知,在Na+、 Ca2+作用下,HPAM/O-HNT原來的三維網狀結構被破壞,分子鏈蜷曲。

表1 HPAM與HPAM/O-HNTs的驅油結果對比

2.5 HPAM/O-HNTs的抗剪切能力

在90 ℃條件下分別測試不同剪切速率對HPAM/O-HNTs黏度的影響,實驗結果如圖8所示。從圖8中可以看出,隨著剪切速率的增大,HPAM/O-HNTs黏度逐漸減小,這主要是隨著剪切速率的增大,分子鏈間的締合作用降低,分子間的交聯點逐漸減少,網絡結構較稀疏,從而導致HPAM/O-HNTs的黏度降低。當剪切速率超過200 s-1時,高分子鏈構象發生變化,分子偏離平衡構象并最終趨于極限狀態,而該過程受剪切速率的變化較小,所以HPAM/O-HNTs黏度下降速度緩慢。由于HPAM沒有締合作用,隨著剪切速率的增加,黏度下降速度較快,故HPAM/O-HNTs的耐剪切性優于HPAM。

剪切速率/s-1圖8 HPAM/O-HNTs的抗剪切能力

2.6 HPAM/O-HNTs的驅油性能

考察0.3% HPAM和0.3% HPAM+0.3% O-HNTs的驅油效果,實驗結果如表1所示。從表1可以看出,與單一HPAM相比,HPAM/O-HNTs的驅油采收率比HPAM高12.3%,驅油效果明顯。該現象主要是HPAM在高溫高鹽條件下分子鏈易發生收縮,溶液黏度下降,導致擴大波及體積和提高洗油效率能力降低,故提高采收率幅度降低。而加入O-HNTs后,分子鏈通過疏水基團間的締合作用形成三維網狀結構,提高了HPAM/O-HNTs的黏度以及耐溫耐鹽性能,降低了油水流度比,提高波及效率能力增強,故HPAM/O-HNTs采收率增加。

本文將部分聚丙烯酰胺(HPAM)與油酸改性后的納米埃洛石管(O-HNTs)共混制備了一種穩定的分散體系HPAM/O-HNTs。與單一HPAM相比,加入O-HNTs后,HPAM/O-HNTs溶液黏度明顯提高,表現出優異的增黏性。HPAM/O-HNTs在30～90 ℃的NaCl(0～12000 mg·L-1)和CaCl2(0～12000 mg·L-1)溶液中的黏度均比HPAM高,表現出優異的耐溫抗鹽性能。且在相同條件下,HPAM/O-HNTs的驅油采收率比HPAM高12.3%,驅油效果顯著。