新型溫度響應型蠕蟲狀膠束堵漏劑合成與評價

劉加杰, 董正亮*, 馬雯靜, 鐘 穎, 張 浩, 劉曉博, 尹富平

(1. 四川省地質調查研究院 四川鹽業地質鉆井大隊,四川 自貢 643000;2. 成都理工大學 能源學院,四川 成都 610059)

大尺度裂縫或溶洞等惡性漏失一直是鉆井過程中的突出難題,其中，在礦層埋深較淺、裂縫極為發育和承壓能力低的鹽礦開采中尤為突出。我國鹽礦埋深大多分布在3000 m以下,采用鉆井水溶法開采,溶鹽鹵水重力分異、頂板水力連通易垮塌是鹽礦近鹽層鉆遇失返性漏失或噴漏同層的特征性原因[1-2],嚴重制約了鉆井施工順利進行,影響了鹽礦山整體開發利用,還容易引發地下大面積坍塌、地表變形等復雜地質災害[3]。針對此類情況,目前大多開采技術借鑒了一些油氣鉆井的堵漏方法。楊赟等[4]針對隴東地區惡性漏失實施充氣鉆井和水泥漏層封堵,雖然充氣鉆井技術在短時間和低成本下解決了該井漏失難題,卻對地層壓力、井壁穩定性和地層含水性等帶來較為苛刻的要求；溫鴻濱[5]針對不同尺寸的套管完井,在側鉆井分層開采使用配套的封堵和卡封設備具有較好的經濟效益,但僅適合于漏層已精準識別的井段;唐明等[6]針對地質要求,結合井況條件,使用膨脹套管充當技術套管封堵復雜地層,從設備上對復雜地層進行了鉆采技術改造,能夠滿足鉆井封堵和后續非常規小井眼鉆井要求,然而膨脹管高昂的成本限制了該技術的推廣；王進濤等[7]和陳德飛等[8]提出氣體鉆井封堵出水地層技術的關鍵是先封隔后堵水再解封,而具有一定承壓能力的堵水劑和相配套的工藝是目前發展的趨勢。

使用水泥可以實現對裂縫長時高強封堵[9-10],而通過磷酸鎂或樹脂改性后的水泥甚至可以實現超深地層[11]、超細裂縫[12]的封堵。但是由于裂縫的復雜性,直接注入水泥很難實現對裂縫的有效封堵,同時由于注入的水泥極易沿著裂縫持續流動,會發生泥漿漏失、封堵失敗以及污染底層等安全事故。因此，實現水泥漿對裂縫的有效封堵,控制漿液的流動和減少漏失尤為重要。封堵劑注入地層,在裂縫中與地層水接觸,封堵劑中有效組分在地層水-封堵劑界面之間形成具有一定強度的穩定封堵壁面,實現裂縫通道的封堵。注入水泥漿后,水泥漿遇到穩定封堵壁面后不向更深層裂縫流動,只在穩定封堵壁聚集并固化,實現水泥漿對裂縫的有效封堵。為了實現遇水觸變封堵技術,封堵劑的選擇是該技術的關鍵。表面活性物質[13]可以在油水界面穩定存在,但常見的表面活性劑在水、油兩相中大多會使體系變為乳液體系,即在水或油相形成膠束,實現油水混相。LANG等[14]提出一種納米嵌段共聚物,通過改變納米嵌段共聚物濃度,實現了從膠束到凝膠的轉變。XIA等[15]提出一種偽四聚體表面活性劑,通過自組裝形成粘彈性流體,即蠕蟲狀膠束。

本文選擇使用酸胺復合表面活性劑,既可以在水相或油相溶解,同時又會自發地向水油界面聚集,并通過自組裝和界面部分的水、油形成蠕蟲狀膠束,從而實現界面封堵的目的(圖1)。

圖1 堵漏劑TDL封堵工藝設計流程示意圖

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Is50型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片),美國賽默飛公司;AV 400型核磁共振儀(溶劑為D2O,內標為TMS),德國布魯克公司;VANTEC-2000型小角度X-射線散射儀,德國布魯克公司。

N,N-二甲基環己胺(DMCHA,DM)、山崳酸(BA)、煤油,分析純,成都科龍試劑有限公司;氮氣(N2,純度>99.9%),成都勁力氣體公司;去離子水自制；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成與表征

(1) 堵漏劑TDL的合成

具有表面活性的界面成膠因子,通過合理的分子結構設計,如引入羥基而使溶劑整體固化[16],引入長碳鏈和活性基團實現溶劑-水界面的界面固化[17]。DM作為一種常見的有機叔胺,可以與常規有機酸作用生成酸胺離子對,在一定外界刺激下,離子對發生解離與生成。在MA等[18]的研究中,DM可以與油酸相互作用,發生油酸鈉體系的雙重CO2響應現象。盡管油酸具有長碳鏈,但其自身的乳化性能較強,且受酸堿環境影響較大,因此不選擇油酸作為封堵劑原料。BA[19]與油酸相似,具有長碳鏈且可以與DM相互作用形成酸胺離子對,同時在較低溫度下以固態形式存在,可以滿足一定溫度環境的需求。因此,將等物質的量比的DM和BA加入250 mL圓底燒瓶中,攪拌下通入5 min的N2,隨后升溫至80 ℃并反應24 h[20]。反應結束后得到室溫下為白色固體產物的堵漏劑TDL(圖2)。

圖2 堵漏劑TDL的合成

(2) 堵漏劑TDL的表征

將少量固體堵漏劑和KBr一起研磨后壓片,使用傅里葉變換紅外光譜儀,在室溫下進行紅外吸收光譜(FT-IR)測試;將少量固體封堵劑溶解在在重水(D2O)中,使用核磁共振儀,對封堵劑進行核磁氫譜(1H NMR)測試。

1.3 性能測試

(1) 穩定封堵壁面的形成與表征

將模擬油和堵漏劑混合成的封堵劑工作液加入到裝有水的量筒中,觀察穩定封堵壁面的形成。將穩定封堵壁面取出,使用小角度X-射線散射儀(SAXS)表征。

(2) 封堵承壓性能評價

在觀察穩定封堵壁面的形成的過程中,將量筒倒置,評價穩定封堵壁面的重力承壓能力。利用連通裝置,在連通器(圖3)兩側分別加入水和封堵劑工作液,觀察穩定封堵壁面在小尺寸連通導管中的形成。往一側加水或模擬油,模擬地層裂縫間流體體積造成的壓力變化,評價穩定封堵壁面的承壓能力。分別在針筒(φ=4 mm)、 量筒1(50 mL,φ=21 mm)和量筒2(100 mL,φ=26 mm)等不同管徑的容器內加入10 g、 50 g和100 g水,再加入10 mL封堵劑濃度為5%(質量分數,下同)的模擬油。待穩定封堵壁面形成后倒置量筒,觀察穩定封堵壁面的靜態承壓,并對穩定封堵壁面的單位面積承壓能力進行評價。

圖3 簡易連通器結構示意圖

(3) 溫度對穩定封堵壁面的影響

將室溫下形成的穩定封堵壁面置于不同溫度下的水浴中,加熱或冷卻30 min,觀察溫度對穩定封堵壁面穩定性的影響。在較高溫度下加熱使穩定封堵壁面失去穩定性,將其放入2～4 ℃冰箱冷藏30 min后,再觀察穩定封堵壁面的穩定性。

ν/cm-1圖4 堵漏劑的紅外譜圖

圖5 堵漏劑的核磁氫譜

2 結果與討論

2.1 堵漏劑TDL的結構表征

堵漏劑的紅外譜圖(圖4)中,1691 cm-1為C=O的伸縮振動峰,1198 cm-1為叔胺C—N的伸縮振動峰,1469 cm-1為C—H面內彎曲振動峰,2847 cm-1和2914 cm-1為C—H伸縮振動峰。在封堵劑的核磁氫譜(圖5)中,1H NMR(400 MHz, D2O)的數據為:δ7.58, 6.29, 4.71, 4.30, 2.99, 2.95, 2.75, 2.63, 2.29, 2.12, 2.08, 2.06, 2.04, 1.90, 1.77, 1.55, 1.45, 1.43, 1.18, 1.05, 0.76。原料DM在δ2.24出現的甲基H特征峰在產物中變成了δ2.29,這是由于相鄰的N受到原料DM上失去H的羥基O的強吸電子作用,導致甲基H向高場移動;原料BA在11.87 ppm出現的羥基H特征峰不在堵漏劑的核磁數據中出現,證實產物中無游離羥基存在。因此,紅外光譜和核磁氫譜數據均表明,封堵劑成功合成并且原料無殘留。

2.2 穩定封堵壁面的形成與結構分析

將不同濃度的封堵劑加入水中,觀察穩定封堵壁面的形成,結果如表1所示。形成穩定封堵壁面所需封堵劑的最低濃度約為3%。濃度低于3%,中間壁面具有流動性,濃度高于3%低于15%,中間壁面具有較好的壁面黏附性和無流動性特點。封堵劑濃度高于6%,在形成穩定封堵壁面后,可以在上層見到析出的片狀晶體,即有較多的堵漏劑未參與中間穩定封堵壁面的形成,因此確定形成穩定封堵壁面的封堵劑濃度為3%～5%。而穩定封堵壁面形成的時間隨堵漏劑濃度的增加而減少,說明封堵劑的用量會影響穩定封堵壁面的形成過程,即封堵劑在油水界面的聚集速率影響穩定封堵壁面的形成速率,但總的形成時間不少于2 h,限制了封堵劑的實際應用。

表1 穩定封堵壁面的形成

對形成的穩定封堵壁面進行成分分析。將穩定封堵壁面取出稱重,質量為m,體系原有水的質量為m1,原有模擬油的質量為m2;形成穩定封堵壁面后,體系剩余水的質量為m3,剩余模擬油的質量為m4,通過公式可以得到穩定封堵壁面的組成w1、w2和w0,即水、油和封堵劑的比例,結果如表2所示。結果表明,穩定壁面含水22.10%,含油20.15%,堵漏劑含量為57.75%(以上均為均值)。封堵劑為穩定壁面主要成分,穩定封堵壁面含有較多質量的水和模擬油,可以減少泥漿注入后封堵劑對地層的污染。

表2 穩定封堵壁面的組成(質量分數)

將穩定封堵壁面取出進行小角度X-射線散射分析,結果如圖6所示。圖6中顯示出明顯的散射峰,其中橫軸散射因子q(1) ∶q(2) ∶q(3)=1∶2∶3,表明穩定封堵壁面以層狀液晶凝膠結構存在。穩定封堵壁面的層狀排列方式,結合X-射線散射數據、Bragg公式以及穩定封堵壁面的具體組成比例進行計算。

q/A-1圖6 穩定封堵壁面的小角度X-射線散射

通過Materials Studio軟件計算封堵劑分子的長度為34.69 ?,封堵劑分子結構如圖7(a)所示。封堵劑形成的穩定封堵壁面結構如圖7(b)所示,即在穩定封堵壁面微觀結構中,封堵劑在水-模擬油之間以疏水碳鏈在內、親水頭基在外的形式形成層狀結構,油相存在于封堵劑疏水碳鏈之間,水分子存在于雙分子層間。Materials Studio軟件給出穩定封堵壁面的結構如圖7(c)所示,即封堵劑分子發生聚集纏繞形成穩定封堵壁面,只有少量的水和模擬油被包覆在封堵劑鏈中,而體系存在的大量水和模擬油不參與穩定封堵壁面的形成。

圖7 封堵劑分子長度(a),層狀液晶(b)和穩定封堵壁面(c)

2.3 穩定封堵壁面承壓性評價

針對地層裂縫結構,使用簡易連通裝置模擬不同尺寸裂縫中封堵劑和地層水接觸后形成的穩定封堵壁面的抗壓能力如表3所示。對于連通器裝置,受到油水接觸面限制,盡管形成的穩定封堵壁面總體積較小,但是可以承受自身質量100倍地層水或工作液的擠壓,說明該穩定封堵壁面在地層裂縫中可以穩定長期存在。倒置承壓試驗則證實形成的穩定封堵壁面可以承受自身質量的100倍地層水質量的重力壓力,且可以維持承壓超過30 d不發生變形,說明形成的穩定封堵壁面具有良好的承壓性能。同時,倒置裝置中穩定封堵壁面除了要面臨水的垂直重力擠壓,還面臨著穩定封堵壁面與通道壁面的黏附效果問題。而倒置承壓則證實該穩定封堵壁面除了具有強的承壓能力,還具有良好的黏附能力,這也使穩定封堵壁面在地層裂縫中可以有效實現對通道的黏附封堵。穩定封堵壁面的承壓面積、上層水的重力、穩定封堵壁面單位面積承壓壓強和單位質量封堵劑的承壓壓強可以根據公式計算得到。

表3 不同尺寸下穩定封堵壁面的穩定性

因此,對于4 mm管徑的連通器,穩定封堵壁面單位面積承壓壓強p=3.90×104Pa,單位質量穩定封堵壁面單位面積承壓壓強pw=7.80×107Pa/kg。對于50 mL量筒,形成的穩定封堵壁面單位面積承壓壓強p=1.417×103Pa,單位質量穩定封堵壁面單位面積承壓壓強pw=2.2834×106Pa/kg;在以上壓強條件下可以穩定超過3 d。對于100 mL量筒,形成的穩定封堵壁面單位面積承壓壓強p=1.847×103Pa,單位質量穩定封堵壁面單位面積承壓壓強pw=3.694×106Pa/kg。以上數據表明,封堵劑在裂縫等微小通道中形成的穩定封堵壁面,其單位質量穩定封堵壁面單位面積承壓壓強pw=7.80×107Pa/kg,即78 MPa/kg,可以滿足大多地層的壓力。

2.4 評價溫度對穩定封堵壁面的影響

室溫下形成的穩定封堵壁面,將其放在不同溫度水浴鍋中靜置30 min,觀察穩定封堵壁面在不同溫度下的穩定性,結果如表4所示。在溫度低于65 ℃時,穩定封堵壁面具有良好的壁面黏附能力和承壓能力;溫度高于75 ℃時,穩定封堵壁面完全失去固態穩定性,呈現良好的流動性;而在溫度范圍為65～75 ℃,流動性越來越好,固態穩定性越來越差,說明該穩定封堵壁面在溫度低于65 ℃具有良好的封堵通道的能力。

表4 穩定封堵壁面在不同溫度下的穩定性

室溫下形成的穩定封堵壁面在80 ℃水浴中加熱30 min,從不流動的層狀凝膠轉變為流動態(圖8),穩定封堵壁面失去穩定性,對裂縫失去封堵效果。將其轉移至冰箱中冷藏,穩定封堵壁面又重新出現,恢復對裂縫的封堵,說明該穩定封堵壁面具有溫度響應性。

圖8 溫度對穩定封堵壁面的影響

本文通過一步法,由N,N-二甲基環己胺和山崳酸合成了一種適用于中低溫漏失層的新型響應型蠕蟲狀膠束堵漏劑。該堵漏劑溶解在模擬油中,和水接觸后形成穩定壁面;穩定壁面以層狀液晶凝膠結構存在,層間距為123.20 ?。在4 mm的聯通管道中,單位質量堵漏劑可承受78 MPa的壓力,且穩定時間超過30 d,證實該穩定壁面具有良好的承壓能力和耐壓能力;倒置承壓實驗證實該穩定壁面和地層有良好的黏附作用,可以實現對地層的有效封堵。穩定壁面在溫度低于65 ℃能始終保持良好的固態穩定性,證實其具有良好的耐溫性;并且在80 ℃失去固態穩定性后,在2～4 ℃低溫下又可以快速從流動態轉變為不流動的穩定壁面,證實該穩定壁面具有良好的溫度響應性。該新型響應型蠕蟲狀膠束堵漏劑成功合成,且中低溫漏失層具有良好的封堵性能,亦可作為水泥堵漏前置段塞以應對惡性漏失。