水泥行業脫硝催化劑的失活及資源化利用

鄭鵬 馬國強 何發泉 李年華 吳易昊

關鍵詞：水泥，脫硝催化劑，失活，再生，回收

0 引言

隨著水泥行業超低排放改造的深入推進，SCR脫硝技術已成為水泥行業的必然選擇，脫硝催化劑得到了廣泛的應用。受高塵、高堿（堿土）金屬、高重金屬等惡劣工況影響，水泥行業脫硝催化劑的失活速率遠快于火電行業，通常使用壽命僅為2～3年。

退役脫硝催化劑中含有V2O5、WO3等毒性物質，若不妥善處置會對生態環境和人類健康造成危害。2014年8月5日，原環境保護部頒布了《關于加強廢煙氣脫硝催化劑監管工作的通知》，指出：“鑒于廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）具有浸出毒性等危險特性，將其納入危險廢物進行管理”。2014年8月19日，原環境保護部又頒布《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經營許可證審查指南》，指出：“針對收集的廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系），應以再生為優先原則。而因破碎等原因而不能再生的廢煙氣脫硝催化劑，應盡可能回收其中的釩、鎢、鈦等金屬資源再利用并避免污染環境”。

目前，我國退役脫硝催化劑產生量穩定在25～30萬立方米/年[1]，水泥行業退役脫硝催化劑也在逐年上升，但絕大多數被填埋或焚燒處理，在造成環境風險的同時，也造成大量V2O5、WO3和TiO2等有價資源的流失。最近兩年，釩鈦等原料價格急劇上漲，致使催化劑生產成本大幅增加。如何變“廢”為“寶”、提高資源循環利用率已成為脫硝催化劑行業降本增效的關鍵所在。

1 水泥行業脫硝催化劑的失活機理

與火電行業一樣，水泥行業脫硝催化劑也不可避免地因各種物理化學作用（磨蝕、堵塞、沾污/遮蔽、化學中毒等）而失活，導致其使用壽命縮短，影響脫硝系統的正常運行，主要失活機理包括含鈣灰分的覆蓋、堿（堿土）金屬中毒以及鉈中毒等。

1.1 催化劑的磨蝕

催化劑的磨蝕程度與其機械壽命密切相關，直接關系到催化劑失活后能否通過再生而延長其化學壽命。在水泥窯“高溫高塵”工況下（見表1），飛灰含量高達80～120 g/Nm3，對催化劑的磨蝕尤其嚴重。飛灰對催化劑的磨蝕程度主要取決于煙氣流速、飛灰特性（包括飛灰濃度、粒徑分布、磨損特性等）﹑撞擊角度以及催化劑的材料特性等。顯然，高煙氣流速和飛灰濃度會加速催化劑的磨蝕，撞擊角度越大、磨損也越嚴重。當脫硝反應器內部煙氣流場不均勻時，會造成局部飛灰濃度增大，導致催化劑在飛灰集中區域的嚴重磨損。

為減少飛灰對催化劑的磨蝕，通常采用耐磨蝕的催化劑材料，對催化劑進行前端硬化處理，提高催化劑邊緣硬度；以及利用CFD流動模型優化煙氣的流場分布，安裝氣流調節裝置（如：整流格柵）使流向催化劑的煙氣平行于催化劑孔道穿過催化劑層[2]。

1.2 催化劑的堵塞

催化劑的堵塞是一個可逆的物理過程，分為孔堵塞和通道堵塞兩種。孔堵塞是由于硫銨鹽或細小的飛灰顆粒沉積在催化劑的微孔中，阻礙煙氣中的NOx、NH3、O2到達催化劑表面，從而導致催化劑活性下降。當煙氣溫度低于320℃時，煙氣中的SO3會與未參加反應的NH3反應生成硫酸銨和硫酸氫銨。硫銨鹽、特別是硫酸氫銨粒徑通常小于10μm且具有粘性，會堵塞催化劑表面的微孔，并導致脫硝裝置下游設備（如：空氣預熱器）的沾污與腐蝕。以水泥窯“高溫高塵”或“高溫中塵”工況為例，溫度區間為280～350℃，存在一定程度的硫銨鹽堵塞風險；對于水泥窯“中溫中塵”或“低溫低塵”工況，由于溫度降低，硫銨鹽堵塞風險顯著增大，需引起特別注意。此外，煙氣中細小的飛灰顆粒也可能嵌入催化劑表面的微孔，造成微孔孔道堵塞[2]。

通道堵塞是飛灰顆粒在層流狀態下聚積在脫硝反應器上游，當聚積到一定程度后掉落到催化劑表面，并最終形成搭橋，造成催化劑的通道堵塞。對于水泥窯“高溫高塵”工況，由于未設置預除塵措施，高濃度粉塵會隨煙氣進入脫硝反應器，通道堵塞的風險急劇增大，成為該技術路徑的主要弊端。

1.3 催化劑的沾污/遮蔽

沾污/遮蔽伴隨著催化劑的堵塞與飛灰的沉積而產生，兩者均會阻斷煙氣中的NOx、NH3、O2到達催化劑表面，引起脫硝效率降低，但催化劑本身并未失活。當飛灰粒徑 ≤ 催化劑孔徑時，飛灰顆粒將沉積在催化劑表面，進而堵塞催化劑微孔或者覆蓋催化劑活性位，即沾污。而遮蔽則是所有粒徑的飛灰顆粒都會參與的過程，并最終在催化劑外表面上形成包覆層。Benson等[3]對電廠脫硝反應器入口處煙氣中的飛灰成分與催化劑表面沉積的飛灰成分進行了比較，發現催化劑表面沉積的飛灰主要是粒徑<5μm的顆粒。

1.4 催化劑的化學中毒

化學中毒是指有毒元素選擇性地與活性中心發生化學作用，進而導致催化劑活性下降的過程。在火電行業，有毒元素通常存在于煤炭等化石燃料中，在燃燒過程中得到釋放，并隨煙氣擴散到催化劑表面，與活性中心發生強烈的化學吸附或化學反應，從而導致活性位的喪失或減少。而在水泥行業，有毒元素不僅來自化石燃料，也來自石灰石、砂巖、粉煤灰、鋁礬土和黃鐵礦等水泥原料，并在熟料煅燒過程中形成以高塵、高堿（堿土）金屬、高重金屬為主要特征的煙氣。

通常，我們可以通過研究催化劑失活前后化學成分的變化來確定失活機理及特征中毒物質。表2匯總了X射線熒光光譜法測定得到的某水泥窯新催化劑、失活催化劑以及飛灰的化學成分。不難看出，該水泥窯飛灰中CaO含量高達66.83%，將引發嚴重的催化劑中毒。而失活催化劑中Fe、K、Na、As含量均較新催化劑顯著升高，Tl2O3含量從0升高到1.85%，成為水泥行業脫硝催化劑的特征中毒物質之一。

1.4.1 堿金屬

堿金屬對脫硝催化劑的中毒機理一般通過與V2O5的活性中心結合，減少了催化劑上有效酸性位的數量，從而使得催化劑表面氨吸附量減少，導致催化劑活性下降[4]。Chen等[5]以相應的硝酸鹽或醋酸鹽作為各堿金屬氧化物的前驅體浸漬V2O5/TiO2脫硝催化劑，對其堿金屬中毒機理進行了全面研究，結果表明：催化劑的中毒程度與堿金屬的堿性直接相關，堿金屬中毒程度按如下順序排列：Cs2O >Rb2O > K2O > Na2O > Li2O。

1.4.2. 堿土金屬

如表2所示，一般情況下，水泥窯飛灰中堿土金屬CaO含量在40%以上。Stobert [6]研究發現，煙氣中CaO含量越高，對催化劑的毒化作用越大。他指出CaO將與SO3反應生成CaSO4，并沉積在催化劑表面，之后在高溫條件下，發生顆粒團聚并不斷長大，最終堵塞催化劑孔道，導致活性位不能參與反應，催化劑活性下降。

Nicosia等[7]通過NH3-TPD發現，Ca也能夠和K一樣，通過占據催化劑表面的V-OH和V=O活性位，影響NH3在催化劑表面的吸附，進而降低催化劑還原NOx的能力；根據NH3-TPD結果，氨吸附量按如下順序排列：新鮮催化劑>摻雜Ca的催化劑>摻雜K的催化劑，與催化劑活性順序一致。Tang等[8]也發現Ca2+與V2O5/TiO2催化劑表面Br?nsted酸性位的反應不及Na+。Krocher等[9]研究發現，催化劑的堿土金屬中毒程度除了與陽離子有關外，陰離子的影響也是不可忽略的，例如：在不考慮陰離子影響時，Mg對催化劑中毒的影響比Ca小；而當Mg硫酸鹽化后，催化劑中毒程度較含有CaSO4的催化劑樣品大。

總之，堿土金屬引發的脫硝催化劑中毒既伴隨著催化劑堵塞、沾污、遮蔽等物理作用，也有與表面酸性位結合的化學作用；在某種程度上，物理作用是更為主要的因素。

1.4.3 重金屬

砷（As）和鉈（Tl）是造成脫硝催化劑失活的重要原因，它們主要來自煤炭等化石燃料，以及石灰石、砂巖、粉煤灰、鋁礬土和黃鐵礦等水泥原料。

關于砷中毒機理，目前大致存在兩種觀點：（1）煙氣中的氣態As2O3較催化劑孔隙更小，容易進入催化劑孔隙，與催化劑中的釩反應生成穩定的砷酸釩化合物，使釩失去活性，催化劑脫硝效率降低；（2）氣態堵塞催化劑微孔，阻止NOx、NH3、O2到達活性位。

目前，普遍認可的脫硝催化劑砷中毒機理主要包括以下兩個方面[10]：一是物理失活，即氣態As2O3隨煙氣流經脫硝系統時，會在催化劑表面冷凝、沉積，砷氧化物在催化劑表面形成致密層堵塞催化劑孔道，導致物理作用下的失活；另一方面是化學失活，即煙氣中砷與催化劑活性物質存在相互作用，破壞催化劑表面酸位點，削弱催化劑氧化還原能力，導致催化劑化學中毒失活。Senior等[11]研究發現，鈣可以在一定程度上減輕脫硝催化劑的砷中毒現象，即CaO與氣態As2O3反應生成穩定的Ca3（AsO4）2。因此，水泥窯飛灰中大量存在的CaO，有效保護了脫硝催化劑免受砷中毒影響。

鉈是水泥行業脫硝催化劑的特征中毒物質之一。鉈在自然界中大多以Tl+存在[12]，多與Fe、Zn、Pb等元素的硫化物共生，廣泛分布在云母、鉀長石、明礬石和黃鉀鐵礬等礦物中。水泥窯熟料煅燒時的溫度高達900～1500℃，水泥原料中的鉈將以氣態形式進入煙氣，并在催化劑孔道中逐漸沉積和富集，造成催化劑化學中毒。

近年來，水泥窯協同處置技術（即利用水泥窯內溫度高、熱容量和熱慣性大的特點，實現固危廢物協同處置的技術）因建設周期短、建設和運營成本低、處置效益高等優勢，呈爆發式增長。據《全國大中城市固體廢物污染環境防治年報》顯示，水泥窯協同處置量從2016年的43萬噸上升到2019年的179萬噸，在危廢焚燒處置中占比從28.1%提高到42%。但水泥窯協同處置的危廢成分日益復雜，如危廢中的重金屬得不到有效處置，將隨煙氣一起擴散到催化劑表面，進一步加劇脫硝催化劑失活現象，需引起高度重視。

2 水泥行業失活脫硝催化劑的再生工藝

對于尺寸完整、結構完好的退役脫硝催化劑，即失活脫硝催化劑，優先進行再生，即利用物理和化學方法去除催化劑表面及孔道內的雜質，并通過植入活性組分，使催化劑活性得以恢復。目前，脫硝催化劑再生技術相對成熟，再生催化劑活性可達到新鮮催化劑的90%～105%[13]，且化學壽命與新鮮催化劑相當，而再生成本僅為更換新催化劑的20%-30%，具有良好的經濟效益和社會效益。

一般而言，失活脫硝催化劑再生工藝（如圖1所示）包括清灰、物理清洗、化學清洗、活性植入、干燥煅燒等步驟，簡要介紹如下。

（1）物理清洗

物理清洗一般采用高壓水沖洗失活催化劑，以去除覆蓋在催化劑表面的飛灰以及其他雜質，使催化劑活性得以部分恢復。對于一些難溶的沉積物，可進行超聲波深度清洗。對飛灰堵塞和堿金屬中毒的催化劑，物理清洗后催化劑的脫硝活性可從50%恢復至83%左右[14]。但高壓水洗會造成部分活性組分流失，因此需要后續浸漬補充。

（2）酸液清洗

酸液清洗是指利用酸性溶液對失活催化劑進行化學清洗，以去除化學中毒物質的過程，一般使用的H2SO4、HCI和HNO3等無機酸或乙酸、草酸等有機酸。酸液清洗對于去除催化劑表面的堿金屬以及堿土金屬具有良好效果，并且有利于恢復Br?nsted酸性位上的V-OH[15]。張沛等[16]采用H2SO4清洗K、Na、As以及硫銨鹽中毒的脫硝催化劑，再生后的催化劑在350℃時的脫硝效率從42.62%提高到78.30%。Yu等[17]分別使用HNO3、H2SO4、EDTA-2Na、草酸和乙酸對K2S O 4、N a 2S O 4、C a S O 4、Pb（NO3）2和NH4H2PO4中毒的脫硝催化劑進行酸洗再生，再生效果順序為：EDTA-2Na+H2SO4 > HNO3> EDTA-2Na > 草酸 > H2SO4 > 乙酸，其中使用0.04mol/L EDTA-2Na + 0.04 mol/L H2SO4清洗得到的再生催化劑在380℃時的脫硝效率達93.7%。

（3）堿液清洗

堿液清洗是將物理清洗后的脫硝催化劑浸漬于一定濃度的NaOH、Na2CO3等堿性溶液中，以有效去除催化劑中As、S、Si等酸性物質。Yu等[18]采用0.2 mol/L NaOH溶液洗滌失活脫硝催化劑，有效去除了催化劑表面的S、Ca、Si、Mg、K等毒物，并增加了催化劑的V4+/V5+比例和比表面積，部分恢復了催化劑活性。對于砷中毒脫硝催化劑，Qi等[19]探究了一種Na2CO3溶液洗滌再生的方法：Na2CO3通過反應（1）可有效去除失活催化劑中的砷，得到的再生催化劑的脫硝活性達到新鮮催化劑的98.45%。

應該指出的是，堿性溶液也能將脫硝催化劑中的釩、鎢等有價金屬浸出，造成活性組分流失，且容易在除雜過程中引入新的雜質元素并在一定程度上降低催化劑的機械強度，因此應根據催化劑中毒情況謹慎選擇是否采用堿液清洗。

（4）活性植入

無論是在物理清洗還是化學清洗中，釩、鎢等活性組分均存在一定程度的流失，或多或少地溶于清洗液中。為提高再生催化劑的脫硝活性，后續一般通過浸漬法進行活性組分補充。崔力文等[20]采用一步浸漬法補充活性組分，用1wt.%偏釩酸銨和5wt.%仲鎢酸銨混合而成的浸漬液進行一步浸漬，焙燒后催化劑的釩含量由清洗后的0.25%升至1.13%，鎢含量則由清洗后的1.62%升至4.83%，脫硝活性得到明顯恢復。王登輝等[21]采用分步浸漬法補充活性組分：先用鎢酸銨溶液浸漬，再用偏釩酸銨溶液浸漬，偏釩酸銨與鎢酸銨的質量比為1∶6，再生催化劑在300℃時脫硝效率可達到87.7%。

專利202010654293.0 [22]公開了一種水泥窯鉈中毒脫硝催化劑的再生方法，包括除塵、清洗浸泡、漂洗、烘干、活性植入、煅燒等步驟；其中，清洗浸泡采用的清洗液為弱酸性，由EDTA、稀硫酸和水組成，可有效去除粘附在催化劑表面及孔道的鉈金屬，且釩、鎢等活性組分流失較少。總之，如何通過改進清洗劑配方、協同運用輔助清洗方式（鼓泡、超聲波等）以及優化清洗操作參數，開發出一種中毒物質去除率高、活性組分損失率低的新型清洗方法是水泥行業失活脫硝催化劑再生工藝的一個重要研究方向。

3 水泥行業廢脫硝催化劑的回收利用工藝

對于不具備再生能力的退役脫硝催化劑，即廢脫硝催化劑，可進行回收利用。當前，水泥行業SCR脫硝技術以中高塵工況為主，粉塵濃度最高可達80～120 g/m3，催化劑表面磨損很大，退役催化劑的可再生比例不高，回收利用（即對TiO2、V2O5和WO3進行分離提取）已成為主流的資源化利用路徑[23]。目前，廢脫硝催化劑的回收利用工藝可分為濕法冶金和干法冶金兩類。

3.1 濕法冶金工藝

濕法冶金是廢脫硝催化劑回收利用的主要方法，通常是將釩和鎢轉化為水溶性的鹽類浸出分離，并對含鈦的固體進行提純處理，再煅燒得到TiO2。濕法冶金主要包括浸出工藝和分離工藝，其中浸出工藝又可以分為酸浸工藝和堿浸工藝。

（1）酸浸工藝

酸浸工藝具有浸出效率高、反應條件溫和、投資成本相對較低等特點，被廣泛應用于從廢脫硝催化劑中回收有價金屬，常用的浸出劑包括無機酸和有機酸，如：HC1、HNO3、H2SO4、草酸等。

Li等[24]采用5mol/L H2SO4作為浸出劑回收廢脫硝催化劑中的釩，在浸出時間60min、浸出溫度6 0℃、固-液比為1 ： 2 0 g /mL的條件下，釩的浸出率達56%，而鎢和鈦的浸出率僅為1.99%和0.56%。李力成等[25]使用H2SO4、HCl和HNO3回收廢V2O5-WO3/TiO2催化劑中的釩，釩的浸出率依次為HCl （～72.9%） > H2SO4 （～64.4%）> HNO3（～34. 9%）。Wu等[26]開發了一種使用草酸從廢脫硝催化劑中高效浸出釩的工藝：首先，將廢催化劑研磨至< 75μm，然后在9 0℃、1.0 mol /L草酸溶液、固-液比為1：20 g/mL、500rpm機械攪拌的條件下，浸出180min，釩的浸出率為86.3%。總體而言，酸浸工藝對于從廢脫硝催化劑中提取釩是有效的，但對鎢的浸出率偏低。

（2）堿浸工藝

堿浸工藝也被廣泛應用于從廢脫硝催化劑中回收有價金屬，其中NaOH最為常用。V2O5和WO3在NaOH溶液中的化學反應如式（2）和式（3）。

Joung等[27]使用5mol/L NaOH溶液回收廢脫硝催化劑中釩和鎢，發現在催化劑粒度<75mm、50℃的條件下，釩浸出率可達99%，但鎢的浸出率仍然相對較低，僅為60%。謝宗等[28]指出鎢的低浸出率是由于粉碎后的廢脫硝催化劑是超細TiO2顆粒的團聚體，分散的TiO2顆粒阻礙了浸出劑與鎢的傳質過程，從而降低了鎢的浸出率。陳洋等[29]發現在液-固比為3.5：1、浸出溫度160℃、NaOH濃度40%、浸出時間3.5h、攪拌350r/min的條件下，廢脫硝催化劑的釩和鎢浸出率均達到100%。唐丁玲等[30]通過動力學研究發現NaOH溶液中釩、鎢的浸出是典型的液-固非均相反應，釩、鎢的浸出動力學受固體膜中擴散的控制，表觀活化能分別為17.74 kJ/mol和37.88 kJ/mol。

為了提高鎢的浸出效率，可以采用高溫和高壓等輔助手段[31，32]，如：Choi等[33]開發了高壓+NaOH浸出的組合工藝，發現在4mol/L NaOH、250℃、粒徑<150mm、固-液比為0.4的浸出條件下，鎢的浸出率高達99%。因此，與直接堿浸相比，使用壓力輔助的NaOH浸出工藝能增強液-固間的傳質過程，從而提高有價金屬尤其是鎢的浸出率。

3.2 干法冶金工藝

干法冶金是指在高溫焙燒（通常為堿焙燒）條件下，熔融堿與廢脫硝催化劑發生液-固反應，并進行有價金屬分離提取的過程。在堿焙燒過程中，V、W、Si、Al和其他兩性金屬均可與熔融堿發生反應，并在水溶條件下轉化為釩酸鈉、鎢酸鈉、硅酸鈉、鋁酸鈉和其他兩性金屬鹽類[34]，而Ti與熔融堿反應生成難溶的鈦酸鈉，可先通過溶解浸出進行固-液分離，再通過化學沉淀[35]或溶劑萃取[36]等方法進行有價金屬回收。

Na2CO3是最為常用的堿焙燒原料。Moon等[37]利用Na2CO3從廢脫硝催化劑中回收釩、鎢、鈦：首先將廢催化劑粉末和Na2CO3在質量比為1：1.2的條件下于1000℃焙燒1h，主要反應如下。

然后將焙燒產物粉碎，用水浸出，得到釩-鎢溶液，釩、鎢回收率分別為99.3%和99.2%；再將濾渣進行酸化浸提，當酸化條件為5～8 mol/L HCI溶液、50～80℃、固-液比為0.1時，TiO2的浸出率為93.0%～98.3%。張琛等[38]采用超聲強化Na2CO3焙燒-水浸出工藝來提取廢脫硝催化劑中的釩和鎢，當超聲時間為90min、液-固比為12：1、超聲功率為500W時，釩、鎢的浸出率分別為77.48%和69.87%，比常規攪拌提高了23.08%和2.59%。

與Na2CO3相比，NaOH具有更強的堿性，在焙燒過程中能更為有效地提取有價金屬[34]。李化全等[39]采用NaOH焙燒的方法從廢V2O5-WO3/TiO2催化劑中回收釩、鎢、鈦：NaOH與廢催化劑的質量比為1.4：1～1.7：1，在395～555℃溫度下焙燒50～80min，隨后將得到的產物水洗、過濾、化學沉淀并焙燒，最終鈦、鎢和釩分別以TiO2、WO3和V2O5的形式回收，三者的回收率分別為>99%，93%～97%和86%～88%。

堿焙燒用于提取廢脫硝催化劑中的有價金屬具有較高的回收率，但同時也伴隨著能耗大、設備要求高（例如：耐高溫和耐堿腐蝕）以及廢氣凈化難等問題，需結合實際情況綜合考慮。

3.3 二氧化鈦的回收

長期以來，人們往往只注重濕法冶金、干法冶金工藝對釩、鎢等活性組分的回收，而忽視工藝對占脫硝催化劑80wt.%以上的TiO2載體的潛在影響。近年來，隨著鈦白粉價格升高以及光催化等新應用領域的成熟，人們對從廢脫硝催化劑中回收利用TiO2逐漸重視起來。但目前，絕大多數關于TiO2回收的研究不具備系統性，往往只考慮純度、回收率或某些技術指標。事實上，商用TiO2的產品標準是綜合性的，不僅包括純度，還包括晶型、比表面積、Fe、K、Na、SiO2和SO42-等雜質含量。因此，如何從廢脫硝催化劑中有效提取出符合商用標準的TiO2是目前亟待解決的關鍵問題。

Moon等[40]采用堿熔融+水/鹽酸（HCl）浸出+除硅+水解工藝，回收廢脫硝催化劑中的釩、鎢、鈦，所得的TiO2純度為99.6%～99.9%。張亞平等[41]報道了一種從廢脫硝催化劑中回收鈦、釩、鎢的方法，通過酸浸還原得到釩；在高壓條件下，利用氨水-NaOH浸出廢脫硝催化劑中的鎢；將濾渣進行酸溶、水洗、干燥和煅燒，得到TiO2，其回收率為95.2%、純度為92.4%，V2O5和WO3的回收率分別為72.5%和75.4%。曾瑞[42]將廢脫硝催化劑研磨后于NaOH溶液中進行高溫高壓浸取，濾液除雜濃縮后加入CaCl2溶液沉淀WO42-和VO3-離子，過濾得到的濾渣再用于生產金紅石型鈦白粉。范美玲[43]通過堿浸工藝回收廢脫硝催化劑中的釩、鎢，接著通過D201樹脂分離富集浸出液中的釩和鎢；濾渣通過酸洗-水洗-烘干-焙燒，得到銳鈦礦型TiO2，釩和鎢的浸出率達到100%和87%，TiO2的純度達到90%。

最近，在堿浸工藝的基礎上，依托科技部國家重點研發計劃（課題編號：2019YFC1907500，失活環保催化劑金屬回收和載體再用技術研發及工業示范），何發泉等[44-47]又開發了載體重構回收工藝（如圖2所示），主要步驟如下：廢脫硝催化劑經清洗、破碎、細磨后，與NaOH在相對較低的溫度和壓力下進行浸出反應并固-液分離，釩、鎢、硅、砷等以可溶性鹽形式溶解在濾液中，鈦以鈦酸鈉的形式存在于濾餅中；濾餅經多級酸洗、水洗后，閃蒸干燥，得到TiO2重構載體；濾液經化學沉淀法選擇性地去除雜質后，再次固-液分離，得到釩-鎢初級溶液，隨后通過萃取-反萃取方式，對初級溶液進行濃縮提純，得到釩-鎢精制溶液，該精制溶液可進一步蒸發結晶，得到釩-鎢粉。

載體重構回收工藝顯著簡化了工藝流程，酸堿用量僅為傳統熱堿法的1/5，固廢和廢水產生量僅為傳統熱堿法的1/3；有價金屬回收率高：Ti>95%、W>92%、V>85%；TiO2重構載體技術指標優越，其中比表面積：80～120m2/g（可調控），Na+<100ppm，粒徑：D50<1.0μm、D90：3～5μm；TiO2重構載體和釩-鎢溶液可直接用于生產脫硝催化劑，催化劑性能達到國家標準，實現100%資源循環利用。

該研究成果將在內蒙古烏海“2萬噸/年失活脫硝催化劑資源化綜合利用項目”上實現首臺（套）示范應用，使該領域關鍵技術達到國際領先水平。基于以上工作，2022年11月，國能龍源環保有限公司聯合國內8家產學研用單位共同編寫了中國環境保護產業協會團體標準《廢脫硝催化劑再生二氧化鈦載體技術要求》。本標準是廢脫硝催化劑回收領域的首個標準，提出了再生載體的技術指標，規范了廢催化劑載體回用的灰色地帶，杜絕了隨意摻入廢催化劑粉、造成催化劑產品質量低劣等嚴重擾亂行業秩序的行為，對引領行業高質量發展具有十分重要的意義。

4 結論

隨著水泥行業超低排放改造的深入推進，脫硝催化劑得到了更廣泛的應用。

（1）水泥行業脫硝催化劑失活情況較火電行業更為嚴重，主要失活原因包括含鈣灰分的覆蓋、堿（堿土）金屬中毒以及鉈中毒。這是由水泥窯高塵、高堿（堿土）金屬、高重金屬等惡劣工況所決定的。近年來，水泥窯協同處置的危廢成分日益復雜，危廢中的重金屬將隨煙氣一起擴散到催化劑表面，進一步加劇催化劑失活現象。

（2）退役脫硝催化劑的資源化利用主要存在再生及回收利用兩條技術路線。其中，對于尺寸完整、結構完好的退役脫硝催化劑，優先進行再生，主要包括清灰、物理清洗、化學清洗、活性植入、干燥煅燒等步驟。目前，催化劑再生技術相對成熟，但開發出一種中毒物質去除率高、活性組分損失率低的新型清洗方法依然是一個重要研究方向。

（3）水泥行業脫硝催化劑表面磨損很大，退役催化劑的可再生比例不高，以回收利用為主，即對TiO2、V2O5和WO3進行分離提取。目前，回收利用工藝包括濕法冶金和干法冶金兩類。高溫、高壓、超聲波等輔助手段也相繼研發并得到應用，以進一步提高液-固傳質效率，從而提高有價金屬浸出率。但如何從廢脫硝催化劑中提取出符合商用標準的TiO2仍然是亟待解決的關鍵問題。最近研發的載體重構回收工藝顯著簡化了工藝流程，降低了酸堿用量和“三廢”產生量，TiO2重構載體技術指標優越，有價金屬回收率高，可實現100%資源循環利用，應用前景廣闊。