電弧法CVD金剛石膜熱學性能影響因素分析

郭建超 張雄文 靳士昌 鄧冀澤 馮志紅

關鍵詞：電弧法，金剛石，熱學性能，影響因素，改善措施

0 引言

隨著功率器件向小型化和大功率趨勢發展，芯片有源區的熱量積累效應致使電子器件的功率性能無法充分發揮。當器件溫度上升時，器件特性如：漏源電流、增益、輸出功率和壽命等會出現退化，甚至失效[1，2]。金剛石是所有已知物質中熱導率最高（～2000w/m·k）。比導熱性能較佳的銅的熱導率高出5倍之多。金剛石具有無與倫比的硬度、最高的熱導率和極佳的化學穩定性，使金剛石在作超大規模集成電路和高功率激光二極管列陣的熱沉（散熱片）等方面有很大應用前景[3，4]。然而，天然金剛石十分稀少，尺寸有限而且價格十分昂貴。高溫高壓法制備出的金剛石多為晶粒較小的金剛石顆粒，主要用于首飾、刀具及研磨粉料。化學氣相沉積（CVD）方法可以突破金剛石前述應用中的尺寸限制，與此同時，CVD金剛石各方面優異物理化學性質與天然金剛石接近，某些性能甚至能超過天然金剛石。目前，常見的CVD金剛石制備方法主要有熱絲法、微波法、電弧法及直流熱陰極法等[5-7]。各方法間主要區分在于化學反應產物的激活方法、沉積速率、沉積面積等。在眾多方法中，電弧法金剛石沉積速度快，沉積面積大且晶體質量相對較高，非常適用于金剛石散熱材料快速制備[8，9]。然而，CVD金剛石膜的熱學性能與理論值存在一定差距，其熱導率達不到理論值勢必與膜中存在的缺陷和雜質等材料內部狀態息息相關，欲提高CVD金剛石膜的熱學品質，有必要對影響CVD金剛石膜光學性能的諸多因素詳細分析。

1 熱學性能影響因素分析

本文主要論述分析晶界狀態、生長工藝、雜質和缺陷等方面因素對CVD金剛石膜熱學性能的影響情況。

1.1 晶界狀態的影響

金剛石材料生長初始階段主要為島狀競爭形核生長模式，金剛石晶體生長過程中以競爭生長機制造成了占優取向的晶粒逐漸吞并其他晶粒，晶粒間存在間隙，降低金剛石膜晶粒間的致密性[10]。隨著生長時間的延長，晶粒間的間隙由于二次形核生長破壞了單一化的晶粒結構，產生了搭橋效應，晶界產生，晶界間隙的存在嚴重影響材料導熱性能。一般情況下，金剛石多晶材料橫向和縱向熱導率存在較為明顯的差異，縱向熱導率明顯偏高些[11]。其主要原因為材料橫向方向存在相對較多晶界的緣故。熱導率主要受到晶界數量和間隙大小直接影響從而影響金剛石導熱性能。因此，在日常生產中，要多注意材料內部晶界數量和晶界間隙大小的調控控制。

1.2 生長工藝的影響

在生長工藝方面，從碳源濃度、沉積溫度、壓強和沉積參數穩定性等方面分別論述生長工藝對CVD金剛石膜熱學性能的影響情況。

1.2.1 碳源濃度的影響

碳源濃度可以大大增加反應室內被離化的含碳基團濃度，使襯底上各位置的“形核力”大大增強且彼此不分伯仲，有效地阻礙了個別晶粒因得到“特殊的優越條件”而長大的趨勢，從而達到提高整體形核密度的目的。然而，無論在形核期還是在生長期，較高的碳源濃度在提高形核密度的同時，也帶來了很大的負面影響。碳源濃度的增加不僅會增加金剛石的形核速度，還會使石墨等非金剛石相的生成速度增加，這勢必導致活化氫對石墨等非金剛石相的刻蝕不充分，來不及被刻蝕的非金剛石相就會殘留在膜中，這會很大程度上影響金剛石膜的熱學性能。

1.2.2 沉積溫度的影響

金剛石材料生長過程中，沉積溫度決定腔室內各活性基團離化程度，溫度越高對活性基團的離化越充分。在金剛石的生長氣氛中，氫所需的離化能最高，沉積溫度對氫的離化度的影響較大，當其他條件不變，只大幅降低沉積溫度，活化氫的濃度不足，其對石墨刻蝕作用減緩，金剛石生成質量急劇下降。同時，隨著沉積溫度逐漸提升，等離子體環境中各粒子的平均動能增大，活化氫對金剛石膜的刻蝕作用越充分，材料晶體質量提升，熱導率增大。但是，金剛石材料生長有溫度范圍窗口，超脫溫度窗口范圍，沉積溫度進一步提升，會增加金剛石生長過程中在晶界等位置的二次形核率，抑制了晶粒尺寸進一步增大，晶界數量增加，甚至會導致材料表面發生一定程度的石墨化，反而使熱導率發生惡化。

1.2.3 沉積壓強的影響

由于電弧法金剛石沉積過程中，需要靠足夠大的氣流場維持特定形狀的電弧等離子體放電特征以供大尺寸金剛石均勻沉積，氣體消耗量很大，為了節約氣體成本，一般采用氣體循環的方式使一部分氣體重新回爐參與反應。在總進氣量不變的條件下，壓強增大意味著排氣泵抽力下降，新鮮原料氣更新效率變低。與此同時，當激發電源能量足夠大時，沉積壓強直接決定等離子體環境中活性基團濃度的大小，壓強越大，活性基團濃度越高，金剛石材料沉積速率越快。沉積壓強過大，會使等離子體環境變差，等離子體均勻性也會變差，材料導熱率也會受到相應影響。因此，沉積壓強要維持在一定的可行區間內。

1.3 雜質和缺陷的影響

金剛石膜熱導率的研究從20世紀80年代末期就已開始，期間發現了不少影響CVD金剛石膜熱導率的因素， 并提出了一些解決的方法，其中包括雜質、同位素及缺陷的影響。材料質量較低時，電子的散射主要受金剛石自支撐膜里的雜質的影響，減少少許的雜質就能增加其導熱的能力，而當雜質減少到一定限度時，晶界和空位等缺陷成了主要的影響因素，只有金剛石自支撐膜的晶形越接近金剛石單晶，大大減少缺陷的數量，才能促使熱導率的進一步增加。由于電弧法本身特點決定（等離子體在電極之間激發，電極污染問題無法完全避免），未主動摻雜情況下，化學氣相沉積金剛石膜中除了有非晶碳和石墨雜質外還可能含有微量的N、O、H和Cu、W、Mo等雜質，這些雜質成分很大程度上影響了CVD金剛石膜的熱學性能。

1.3.1 雜質的影響

非晶碳和石墨是CVD金剛石膜中最常見的雜質，這些物質對其熱學性能的影響較大，當其含量較多時甚至會使整個膜呈黑色，在生產中可以通過調節工藝增強活化氫的刻蝕效率來減少其含量；氮在CVD金剛石膜中是常見雜質元素，氮可以以不同的聚集形式取代金剛石中的碳原子，破環原有晶體結構[12]；氧在CVD金剛石膜的表面以C-O-C 和C=O 鍵存在，大約在1100、1250 和1700cm-1處產生IR吸收。在金剛石膜的內部晶粒中也探測到了氧原子，但是對于與氧有關的缺陷信息卻鮮有研究；氫在CVD金剛石膜中的含量較小，氫主要集中在晶粒之間的界面上，而且往往以C-H 鍵為主的化學態形式存在，目前已經為實驗所證實的化學態還有N-H 鍵、H2分子、-OH、H2O 等。已有學者通過光學手段證實由于C-H彎曲振動和收縮振動的作用使金剛石膜產生除本征吸收峰之外的吸收峰；Cu、W、Mo、Si 等雜質在CVD金剛石膜中含量極低，主要是由于電極污染和等離子體對設備刻蝕作用所產生。在生產中保持工藝狀態的長期穩定有利于減少其含量，但有些受制備方法本身決定，不能完全避免[13]。

1.3.2缺陷的影響

（1）位錯的影響

位錯廣泛存在于CVD金剛石膜中，其形貌可以用透射電子顯微鏡等設備觀察到。CVD金剛石膜中存在的位錯主要有位錯環和位錯偶。位錯環主要存在于含有氮等雜質元素的金剛石膜中，它可能是因為氮等雜質元素破壞了金剛石的完整點陣結構而發生了空位的凝聚，“無氮”金剛石膜中沒有觀察出過這種位錯環；位錯偶的存在與氮等雜質元素的含量沒有直接關系，應該與生長狀態的穩定與否和生長速度快慢有關。實驗中可以發現：生長速度越快，狀態越不穩，制得的金剛石膜的熱學性能越差。

（2）孿晶的影響

孿晶是CVD金剛石膜中極易出現的顯微缺陷，主要是因為孿晶缺陷產生需要的能量與金剛石晶體生長需要的能量值差不多，穩定的生長狀態有助于減少孿晶的生成。CVD金剛石膜中的孿晶可以分為接觸型的孿晶和貫穿型的孿晶。接觸型孿晶的晶面與原始晶粒的<111>晶向保持垂直關系；但貫穿型孿晶則不然，它不與原始晶粒的<111>晶向保持垂直關系。而且貫穿型孿晶可以作為一個新的晶粒自行長大，相當于一個二次生長的晶粒，這種孿晶的聚集，會很大程度上影響金剛石膜熱學性能的均勻性。

（3）黑色缺陷的影響

在透射光顯微鏡下常常會觀察到一種呈現黑色的缺陷，到目前為止，其本質和形成機理還尚不明確，因此，稱之為黑色缺陷[14，15]。黑色缺陷較多地存在于用生長速度較快的直流電弧等離子體噴射法制備的金剛石膜中，微波法制備的金剛石膜中也有發現。黑色缺陷不僅會降低金剛石膜的熱學性能，還會降低金剛石膜在應用中的穩定性。

2 改善措施

電弧法高導熱金剛石材料制備中，熱學性能改善方案建議如下：重點把控材料內晶界數量和晶界間隙尺寸，逐漸向高擇優取向甚至單晶方向發展；在工藝方面可以采取提高形核密度、降低生長期碳源濃度、尋找沉積溫度、壓強等最佳工藝窗口，最大程度上維持材料生長參數穩定；雜質和缺陷控制方面可以使用含有稀土元素的電極材料，減少電極燒蝕引起的金屬雜質摻雜。另外，可以提高設備背底真空度，且適當增加原料氣更新效率及純度，減少雜質元素積累。

3 結論

金剛石材料在解決器件散熱瓶頸問題上具有獨特優勢，電弧法可批量化快速制備大尺寸金剛石散熱材料，技術優勢明顯，應用前景佳。本文基于金剛石電弧制備方法，重點論述晶界狀態、碳源濃度、沉積溫度、沉積壓強、雜質和缺陷等影響因素對金剛石材料熱學性能的影響情況，并針對性提出相應改善措施建議。