氫燃料電池電堆氣體吹掃條件對MEA漏量的影響

劉宏光

關鍵詞：質子交換膜燃料電池，吹掃，MEA失效，性能

0 引言

質子交換膜燃料電池是一種電化學能源轉化裝置，因清潔、高效、低噪聲、低工作溫度等優點在交通運輸、電站等領域有著廣闊的應用前景。然而，壽命、可靠性、成本等仍然是現階段商業化進程中面臨的主要問題。為了解決上述問題，從長遠看，材料改進與開發是解決技術瓶頸的根本方法，但材料的更新換代不是短時間內就能完成的；從目前來說，切實可行的方法就是在現有材料基礎上改進系統控制策略，以此來提高車用燃料電池系統的壽命和可靠性。在燃料電池系統生命周期內，通常會經歷大量啟停循環，停機吹掃作為啟停過程的一個必要部分，也要經歷大量啟停，氣體吹掃有助于避免或盡量減少燃料電池堆中各種類型的材料降解，其中一些是不可逆和災難性的。在低溫環境下，氣體吹掃的目的是去除燃料電池中的水，從而避免暴露在低于冰點的溫度下時形成冰，造成氣體傳輸堵塞。可以說停機吹掃直接影響了氫燃料電池系統的壽命和可靠性，因此，需要進行停機吹掃方面的研究，目前，關于氫燃料電池系統停機吹掃的研究主要集中在停機吹掃機理、吹掃過程以及吹掃策略的研究[1-4]。如Tajiri等[4]通過監測高頻阻抗（HFR）變化把吹掃過程分成3個階段（如圖1所示）。

第一個階段稱為緩慢上升期（SRP），流道中的液態水通過位于流道下方的擴散層/催化層蒸發遷移，而擴散層/催化層仍處于水蒸氣飽和狀態，質子交換膜保持幾乎完全水化。SRP的末端定義為臨界點，此時擴散層/催化層中連續的液態水簇完全消失。因此，臨界點也定義了最小吹掃持續時間。SRP結束后，吹掃進入第二個階段—快速上升期（FRP）：質子交換膜在干氣作用下脫水解吸，HFR快速上升。FRP之后進入最后一個階段—膜平衡期（MEP），膜中的含水量逐漸與吹掃氣體的相對濕度達到平衡，HFR逐漸呈現出一個平臺。顯然，FRP是最有效的氣體吹掃時期。因此，優化后的氣體吹掃應超過臨界點，充分利用FRP，但不停留于MEP上。查閱國內外論文和專利等資料發現，關于吹掃對氫燃料電池系統中關鍵部件的影響少之又少，因此本文從吹掃條件出發，研究了吹掃條件對膜電極（MEA）漏量的影響，以為優化燃料電池系統吹掃條件提供指導，從而提高燃料電池的壽命和可靠性。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

本實驗的研究對象為一個由10片單電池串聯而成的燃料電池短堆，每一個單電池由機加石墨雙極板和膜電極（MEA）組成。其中石墨板的陽極面和陰極面均為平行的直流道，具有低電阻率和高疏水性特征。膜電極（MEA）由擴散層、催化層以及質子交換膜3層結構組成，MEA的有效面積為295cm2，漏量～2ml/min。實驗設備主要包括：加拿大Greenlight公司生產的G400測試臺、Gamry電化學工作站Refrence3000、膜電極紅外成像檢漏儀。G400主要是完成短堆性能測試，可以精確調控電子負載、電堆溫度、氣體壓力、氣體流量、氣體溫度、氣體相對濕度等參數；Refrence3000具有循環伏安、線性伏安、循環充放電、交流阻抗等測試功能。本實驗主要應用線性伏安測試功能，通過測試質子交換膜透氫電流密度的變化來判斷電堆MEA漏量的變化。膜電極紅外成像檢漏儀可以精確定位MEA發生泄露的位置。

1.2 測試方案

本實驗采用加速耐久循環測試的方法，主要包括以下3個過程（如圖2所示）：活化過程、性能測試和冷吹掃耦合的循環過程、電堆/MEA漏量表征過程。活化過程采用電流快速加降載的方法，主要是為了發揮電堆的性能以及保持前置條件的一致性。性能測試和吹掃過程為1個加速耐久吹掃循環，每隔10個循環測1次透氫電流密度，共進行50次加速耐久循環測試。電堆漏量表征采用氫腔保壓一段時間測壓降的方法，MEA串漏量采用線性伏安法測試透氫電流密度，以此來表征MEA漏量的變化。

為研究吹掃條件，主要是吹掃時間、空氣流量和電堆溫度對MEA漏量的影響，燃料電池吹掃循環條件參數見表1。

2 結果與討論

2.1 吹掃溫度對MEA漏量的影響

圖3是實驗序號1、2和3按照加速耐久循環測試流程吹掃50次循環后的透氫電流密度與溫度的關系。從圖中可以看出，隨著循環次數的增加，MEA的透氫電流密度呈增大的趨勢。這可能是因為在循環過程中，MEA中的濕度不斷發生變化，即質子交換膜不斷經歷干濕循環，造成質子交換膜產生漲縮應力，隨著循環次數的增加，這種應力的循環會導致質子交換膜產生針孔或者裂紋，最終表現出透氫電流密度的增加；由于吹掃溫度的變化會產生濕度的變化，當吹掃溫度較低時，MEA濕度較高，保水性較好，經歷干濕循環時不會造成很大的濕度差，對質子交換膜的耐久性不會產生很大的影響，因此，我們在圖中可以發現當電堆溫度在55℃時的透氫電流密度低于電堆溫度65℃下的值。因此，吹掃溫度為55℃時對MEA的耐久性影響最小。

2.2 吹掃時間對MEA漏量的影響

圖4是加速耐久循環測試中經歷不同吹掃時間后的MEA漏量與吹掃時間的關系。

從圖中我們可以發現，隨著循環次數的增加，MEA的透氫電流密度呈現增大的趨勢，這種情況與吹掃溫度對MEA漏量的影響相似。同樣地，這可能是因為在循環過程中，MEA中的濕度不斷發生變化，即質子交換膜不斷經歷干濕循環，造成質子交換膜產生漲縮應力，導致質子交換膜產生針孔或者裂紋，最終表現出透氫電流密度的增加；此外，隨著每次循環過程中吹掃時間的延長，MEA透氫電流密度相應增加，吹掃時間180s表現出最大的透氫電流密度，說明吹掃時間過長對MEA漏量的影響最大。這可能是因為吹掃時間越長，通過吹掃氣體的流動帶走的水分越多，導致MEA質子交換膜的含水量越少，經歷干濕循環時會造成相對較大的濕度差，從而對質子交換膜的耐久性產生較大的影響，從而表現出MEA漏量的增加，降低了MEA的壽命。

2.3 吹掃流量對MEA漏量的影響

圖5是加速耐久循環測試中經歷不同吹掃時間后的MEA漏量與吹掃時間的關系。

從圖5中我們可以發現，當空氣計量比為5.5時，隨著循環次數的增加，MEA的透氫電流密度呈現增大的趨勢，這與吹掃溫度、吹掃時間對MEA漏量的影響相似；當空氣計量比增加到6.5時，隨著循環次數的增加，MEA的透氫電流密度先呈現緩慢增加，當循環次數達到50次時，透氫電流密度明顯增大；當空氣計量比增加至7.5時，隨著循環次數的增加，MEA的透氫電流密度先呈現緩慢增加，當循環次數達到40次時，透氫電流密度增大幅度更加明顯，甚至導致MEA失效。由于涉及到測試氫安全問題，因此沒有進行50次循環的測量。上述結果說明吹掃氣體流量對透氫電流密度的影響相比吹掃溫度、吹掃時間的影響更大。另外，當吹掃流量越大，帶走的水分越多，能更有效帶出電池中的水分，當吹掃流量達到某一閾值時，高吹掃流量帶走質子交換膜中的水分更多，導致MEA質子交換膜變得更干，當經歷干濕循環時，會造成較大的漲縮應力，產生機械損傷，隨著循環次數的增加，質子交換膜發生耐久失效，從而表現出MEA漏量急劇增加。上述說明，當吹掃流量過大時可能會導致MEA質子交換膜提前失效，壽命衰減更快。

2.4 吹掃流量對電堆性能的影響

為了驗證經歷加速耐久吹掃循環以后電堆性能的變化，我們測試了不同循環次數后的電堆平均電壓，如圖6所示，從圖中可以看到隨著循環次數的增加，電堆的電壓并未發現明顯的衰減，特別是循環次數是40次時，其性能相對初始性能并未發生明顯下降，我們認為這可能是因為MEA失效發生的位置靠近電堆出口，從失效件紅外漏點定位圖可以看出，如圖7（b）所示，所以當進行性能測試時，滲透過去的氫氣直接被空氣吹走，因此產生的混合電位的影響較小；綜上所述，MEA漏量的變化與電堆性能的變化不相關，但與MEA失效的位置有關。

3 總結

本文通過研究10片電堆在不同吹掃條件下經過加速耐久吹掃循環后的透氫電流密度與吹掃條件的關系，吹掃條件包括：吹掃溫度、吹掃時間和吹掃流量，得出以下結論。

（1）隨著吹掃溫度的增加，MEA的透氫電流密度呈增大的趨勢，即吹掃溫度越高，MEA漏量增加，MEA的耐久性降低。

（2）隨著吹掃時間的增加，MEA的透氫電流密度呈增大的趨勢，即吹掃時間越長，MEA漏量增加，MEA的耐久性降低。

（3）相比于吹掃溫度和吹掃時間，吹掃流量對MEA耐久性的影響更大，當吹掃流量超過某一閾值時，MEA的質子交換膜漏量突然急劇增加，最終因發生機械衰減而失效，但值得一提的是，雖然MEA質子交換膜發生失效，但是電堆的性能并未發生明顯降低，通過紅外漏點定位發現，這可能跟漏點發生在電堆出口有關。

因此，上述研究結果有助于我們提升MEA材料或結構開發，優化燃料電池系統吹掃策略。