碳酸鈣結晶動力學研究現狀*

范曉宇，范詩琦，侯麗歡

(1 集寧師范學院化學與化工學院，內蒙古 烏蘭察布 012000；2 內蒙古大學創業學院，內蒙古 呼和浩特 010070)

諸多因素影響著碳酸鈣結晶動力學的研究[16-20]，通過文獻調研，總結其核心原因是溫度、過飽和度、pH值和鹽含量四方面。碳酸鈣結晶過程可寫成：水溶液→過飽和溶液→晶體析出→晶體生長→碳酸鈣晶體。其中生成結晶情況相對復雜，對碳酸鈣結晶動力學的表述相對困難[21]。可以通過測定水中碳酸鈣結晶時Ca2+濃度的變化來探討結晶動力學，并進一步研究溫度、過飽和度、pH值和鹽含量等因素對碳酸鈣結晶速率的影響，從而準確把握碳酸鈣結晶動力學規律。

本文以中國知網(CNKI)為主要檢索來源，以碳酸鈣、結晶、動力學等為主要檢索詞匯，通過文獻調研梳理的方式總結了國內外有關碳酸鈣結晶動力學的概念、結晶過程、影響因素三方面內容。期望為碳酸鈣結晶動力學的后續研究提供參考。

1 碳酸鈣晶體相關概念

馬在強等[22]研究碳酸鈣晶體有六種晶型，其中一種為無定形碳酸鈣(ACC)；兩種為帶有結晶水的碳酸鈣，分別是單水合碳酸鈣和六水合碳酸鈣；三種為不含結晶水的碳酸鈣：分別是文石、球霞石和方解石。關于碳酸鈣晶體的熱力學穩定性，這六類構型是不同的，筆者列舉其中文石、球霞石、方解石的相關數據如表1所示，這里面能量最高、熱力學最不穩定的晶型是球霞石，能量最低、熱力學最穩定的晶型是方解石，文石的能量、熱力學穩定性介于它們二者之間，稱為亞穩晶型。

表1 碳酸鈣晶體參數

2 碳酸鈣結晶過程

碳酸鈣結晶過程包括碳酸鈣晶體的成核過程與生長過程兩部分。碳酸鈣結晶動力學主要研究內容就是探究晶體成核與生長的規律。范曉宇等[23-25]針對碳酸鈣結晶過程給出相應的研究成果。

2.1 碳酸鈣晶體的成核過程

在一定的含鈣過飽和溶液中，或者在一些含鈣溶液中通過特定條件如冷卻、蒸發、化學反應等手段形成的過飽和體系中，會自發地形成微小的碳酸鈣晶體粒子，這種粒子在后續晶體進一步長大過程中是必不可少的，這種過程也被稱之為晶體的成核。碳酸鈣晶核的形成主要分為以下幾步[26]：

運動單元線體晶胚晶核

并且整個過程處于一種動態平衡狀態，如果晶胚失去一些運動單元就會變為線體，甚至有可能變為運動單元。反之，如果得到一些運動單元，則可能形成晶核并且可以進一步長大。

2.2 碳酸鈣晶體的生長過程

碳酸鈣晶體生長理論的研究對象是一個復雜的客觀過程[27]。關于碳酸鈣晶體生長過程，目前主要從宏觀與微觀兩個方面進行闡述。一方面從宏觀角度分析，碳酸鈣晶體的生長是晶體相與環境相之間相互作用的一個過程，并且在這個過程中，碳酸鈣晶體的界面不斷地向環境相中推移。換句話說，就是碳酸鈣晶體單元在原有的混亂物系中逐漸形成一種有秩序的狀態[28]。另一方面從微觀角度分析，碳酸鈣晶體的生長可以看做是一個“微元”長大的過程，“微元”指的是在晶體生長過程中最小的單元，包括一些原子、分子或者一些基團[29]。這些“微元”經歷了形成、吸附、移動、脫附四個環節，最終長大成為碳酸鈣晶體。

3 影響碳酸鈣結晶動力學的有關因素

上文提到溫度、過飽和度、pH值和鹽含量等因素對碳酸鈣結晶動力學產生影響。該部分通過大量文獻調研，總結詳細的影響原因。

3.1 溫度對碳酸鈣結晶速率的影響

碳酸鈣晶體顆粒成核速率與生長速率可由式(1)、式(2)表示[30]：

C=C0-Kit

(1)

lnC=lnC0-Kit

(2)

式中：t為結晶過程時間，min；C為液相離子濃度，mol/L；Ki為結晶速率常數(i=1，2)；C0為初始液相離子濃度，mol/L；K1為晶體成核速率常數；K2為晶體生長速率常數。

液相離子濃度和液相電導率為直線關系：

C=BΩ-1

(3)

式中：Ω-1為液相電導率；B為常數；C為液相離子濃度，mol/L。

根據式(2)、式(3)式可得：

ln(Ω-1)=lnC0-lnB-Kit

(4)

ln(Ω-1)=A -Kit

(5)

式中：A為常數，A=lnC0-lnB。

由式(5)可知，在碳酸鈣結晶時，溶液電導率的對數值與時間呈直線關系。斜率是結晶速率常數Ki。

因為結晶速率常數和溫度的關系適合Arrhe-nius公式：

K=Aexp(-Ea/RT)

(6)

lnK=-Ea/RT+lnA

(7)

式中：R為氣體常數，8.314 J/mol/K；Ea為活化能；A為常數。

根據式(7)，通過實驗得到的數據，可擬合出不同溫度下碳酸鈣晶體的成核速率常數K1與生長速率常數K2，并計算出對應的活化能大小。

以上公式推導過程反映出溫度對碳酸鈣晶體成核與生長的影響原因及影響程度，進一步說明了溫度是決定碳酸鈣結晶動力學的主要因素之一。

3.2 過飽和度對碳酸鈣結晶速率的影響

過飽和區是指難溶鹽溶液自剛好達到飽和狀態到剛好形成沉積物的過飽和狀態之間的區域，碳酸鈣晶體形成的前提是滿足過飽和區的濃度條件[31]。過飽和度的大小調控著晶體成核的快慢。對于難溶鹽來說，過飽和度通常用SR來表示。結晶趨勢用結晶指數SI來表示，當結晶指數SI小于1時表示無結晶現象出現；當結晶指數SI等于1時表示穩定狀態；當結晶指數SI大于1時表示有結晶現象出現。過飽和度大小可以用式(8)求算，不同過飽和度下溶液的結晶指數SI可以用scalechem軟件查詢[32]。

(8)

當溶液的過飽和度較低時，碳酸鈣結晶過程的推動力較小，晶體成核的誘導期較長，形成晶核的數量很少。隨著過飽和度的增加，結晶推動力逐漸變大，晶體成核的誘導期變短，生成的晶核數量隨之變多。

碳酸鈣過飽和度計算公式除式(8)外，還有幾種典型的計算方式[32]。如：

(9)

(10)

利用鈣離子選擇性電極測量出取樣時刻下溶液中鈣離子的濃度，就可知此時碳酸鈣總的生成量。該量一部分用于形成溶液的懸浮項，另一部分形成溶液的過飽和項，還有極小一部分用于形成溶液的飽和項，但是由于碳酸鈣在水中的溶解度極小從而可忽略不計，因此計算過飽和度時不考慮碳酸鈣在水中的溶解。

3.3 pH值對碳酸鈣結晶速率的影響

探究pH值對碳酸鈣結晶過程的影響是通過選取碳酸根離子和鈣離子濃度均為0.01 mol/L的溶液進行研究。分別選取pH值為6、7、8、9、10進行實驗，后觀察碳酸鈣晶核數量的變化。根據大量實驗數據可以得出結論：當pH為6時，碳酸鈣晶核數量很少，結晶誘導期較長；當pH值由6變到7時，碳酸鈣晶核數量急劇增多，結晶誘導期大幅度縮短；當pH值增加至9.5時，碳酸鈣晶核數達到峰值。該反應過程可以用式(11)～式(13)表示[33]。

(11)

(12)

(13)

3.4 鹽含量對碳酸鈣結晶速率的影響

探究鹽含量對碳酸鈣結晶過程的影響是通過選取氯化鈉質量濃度分別為0、30、50、70和90 g/L時開展的實驗[34]。當氯化鈉質量濃度由0增至50 g/L時，使碳酸鈣晶核數量逐漸減少，并延長了碳酸鈣結晶的誘導期；當氯化鈉質量濃度等于50 g/L時，碳酸鈣晶核數量降至最低。通過觀察，與相同狀況下無氯化鈉添加的溶液相比，碳酸鈣的晶核數目減少一半以上，碳酸鈣結晶誘導期也達到最長；當氯化鈉質量濃度大于50 g/L時，離子間靜電作用變大，形成大量的離子團或離子束，降低了游離態鈉離子、氯離子的濃度，使碳酸鈣晶核數量相對增多。和純水體系相比，加入氯化鈉的溶液中碳酸鈣結晶誘導期變長，結晶速率減緩，故氯化鈉對碳酸鈣結晶過程起阻礙作用。進一步引申到其他鹽溶液體系中的碳酸鈣結晶過程，不難想到其產生的阻礙作用[35]。

5 結 語

文章首先從積極、消極兩方面闡述了碳酸鈣晶體、結垢對生產生活產生的影響，并指出碳酸鈣結晶過程的主要機理表現在動力學方面，因此對碳酸鈣結晶動力學的研究具有巨大的價值和經濟意義；然后介紹了碳酸鈣晶體的基本概念及分類、碳酸鈣晶體形成過程的成核、生長原理，并指出研究碳酸鈣結晶動力學就是探究其成核與生長的規律；最后從溫度、過飽和度、pH值和鹽含量四方面因素對碳酸鈣結晶過程的影響展開敘述，系統性地分析了產生影響的原因及影響結果。本文章期望為碳酸鈣結晶動力學的后續研究提供參考。