La摻雜g-C3N4光催化降解亞甲基藍研究

艾兵，劉凡，韓永磊，何海南，李德剛

(山東理工大學 化學化工學院，山東 淄博 255049)

隨著經濟發展和社會進步，能源開發與環境污染治理成為被廣泛關注的焦點問題。在能源開發方面，太陽能、風能、水能、生物質能等作為可再生能源成為關注重點，其中太陽能的利用更是開發研究的熱點[1]。目前，太陽能的利用是使其轉化為其他形式的能量，如：光電轉換、光熱轉換、光能到化學能的轉化等。光催化反應可以在太陽能的驅動下直接使太陽能和化學能進行高效轉化，因此，光催化反應被認為是解決太陽能轉換及環境污染治理問題的關鍵一環，科研工作者紛紛著力研發多種不同光催化劑用于光催化降解有機污染物。

石墨型氮化碳(g-C3N4)材料作為一種催化劑被廣泛研究應用開始于2006年[2]。石墨型氮化碳作為一種為非金屬類光催化劑材料，具有原料來源廣泛、無毒、穩定、帶隙相對較窄、具備可見光響應等優良性質;但是，石墨型氮化碳對可見光的吸收效率較低且光生電子和空穴復合嚴重，造成其光催化性能較差[3]。對此，研究者提出多種方法對石墨型氮化碳進行修飾改性，期望提高其光催化活性，以制備一種性能優良的光催化劑來實現對太陽能的高效利用。目前主要使用的改性方法有：形貌調控、元素摻雜、半導體復合、表面光敏化等[4-9]，其中元素摻雜是一條穩定且有效的途徑。在眾多類型的摻雜元素中，通過稀土元素離子進行摻雜改性，可以調節g-C3N4材料的帶隙，減小層間電阻，從而改善其光催化活性[10]。同時，合成的方式也會對石墨型氮化碳的性能產生影響，現階段主要合成方法有熱聚合法、固相合成法、電化學沉積法和溶劑熱法等[11-13]。其中，熱聚合法是一種較為簡便的制備方法。

綜上，本文采用熱聚合的方法制備不同含鑭量的La摻雜石墨型氮化碳(La/g-C3N4)光催化劑，對光催化劑的形貌、結構、光電性質的改變進行表征，以亞甲基藍在可見光下的降解為探針反應評價合成催化劑的可見光催化降解性能。同時，考察催化劑用量、底物濃度、溫度等因素對催化劑光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

101A-1ET型電熱鼓風干燥箱(上海實驗儀器有限公司)；4.5 W冷白型LED燈(佛山市浩盈照明有限公司)；SX2-4-13型箱式電阻爐(龍口市電爐制造廠) ；722N型可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)；D8-ADVANCE型多晶X-射線衍射儀(德國Bruker AXS公司)；Sirion 200場發射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Electron公司)。

亞甲基藍(分析純，天津市石英鐘廠霸州市化工分廠)；硝酸鑭(分析純，江蘇躍華化工廠) ；三聚氰胺(分析純，天津市光復精細化工研究所)。

1.2 光催化材料的合成

合成石墨型氮化碳的方法與文獻[14]的描述一致。

采用熱縮聚的方式制備La/g-C3N4。稱取3份10 g的三聚氰胺于坩堝中，分別加入10 mL質量分數為0.1%、0.3%、0.5%的硝酸鑭水溶液，使用磁力攪拌器攪拌均勻后放入100 ℃的干燥箱內蒸干水分備用。將坩堝蓋上蓋子后放入馬弗爐內，在550 ℃的條件下恒溫保持4 h，自然冷卻至室溫后取出用研缽研磨，得到不同含鑭量的La摻雜石墨型氮化碳(La/g-C3N4)光催化劑。

1.3 光催化劑的表征

采用X射線衍射儀進行表征得到X射線衍射圖，以Cu靶Kα1線作為輻射源，工作電壓為35 kV，工作電流為30 mA，掃描步長為0.02°，掃描速度為6°/min。采用傅里葉變換紅外光譜儀進行表征得到紅外光譜圖，波數精度0.01 cm-1。使用場發射掃描電子顯微鏡進行表征得到催化劑表面形貌圖，分辨率1.5 nm。

1.4 光催化劑性能測試

以5 mg/L的亞甲基藍溶液作為降解底物，4.5 W冷白LED燈為可見光源進行光催化劑性能測試。將250 mL的亞甲基藍溶液放入恒溫下的雙層燒杯中，取8 mL溶液于離心管中記為0號試樣；稱取0.2 g光催化劑加入燒杯中，首先避光攪拌30 min使其達到吸附平衡，隨后取8 mL溶液記為1號試樣；隨即打開LED燈，進行光催化降解反應，每30 min取樣一次，反應持續進行3 h，分別記為2～7號試樣。取樣結束后，試樣在3 000 r/min的離心機內離心20 min，取上層清液并測定其在波長為664 nm處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 催化劑材料表征

2.1.1 XRD結果分析

圖1可見，純g-C3N4具有兩個特征峰，分別在2θ為12.96°和27.40°處。27.40°的特征峰為芳香共軛體系層狀堆疊[15]，晶面指數為(002)，說明制備的光催化劑具有類石墨結構，由布拉格方程計算可得到堆疊層層間距約為0.326 nm。在12.96°處的峰為三嗪結構規則排列的特征峰，晶面指數為(100)，說明制備的光催化劑含有三嗪結構單元，通過計算可得到其氮孔間距約為0.683 nm。

圖1 不同摻雜比g-C3N4的XRD圖

在進行La摻雜后，制備的La/g-C3N4保留了g-C3N4原有的特征峰，說明La/g-C3N4的晶體結構沒有發生變化；但是，隨著La摻雜量的提高，制備的La/g-C3N4的特征峰發生了分裂，可能是由于隨著金屬材料摻雜量的提高，其在氮化碳晶格中分散更加均勻，顯著影響到氮化碳材料的層間距和氮孔間距導致；且27.40°處特征峰的衍射強度隨之減弱，說明摻雜La會導致三聚氰胺縮聚不完全，且抑制了晶粒生長。

2.1.2 FT-IR測試結果分析

如圖2所示，純g-C3N4存在三個明顯的吸收區域，分別位于3 300 cm-1左右、1 200～1700 cm-1和808 cm-1,其中,3 300 cm-1左右的寬峰是因N-H伸縮振動和吸附水的O-H伸縮振動形成，說明三聚氰胺熱縮聚合為不完全縮聚。在1 200～1 700 cm-1的強帶以及1 244、1 327、1 416、1 641 cm-1的峰歸結于CN雜環化合物的伸縮振動[16]，此外，808 cm-1處的尖銳峰對應三嗪單元的彎曲振動，說明g-C3N4的基本結構為三嗪環形結構。

圖2 不同摻雜比g-C3N4的FT-IR圖譜

進行摻雜后的g-C3N4由于La摻雜量較小，La/g-C3N4的吸收區域并未發生明顯變化，與純g-C3N4的吸收區域保持基本一致，說明制備的光催化劑骨架結構沒有變動。

2.1.3 SEM表征結果分析

據圖3可見，材料具備片層結構，純g-C3N4的平面較平坦，孔隙量相對較少。隨著La的摻雜g-C3N4的平面孔隙增多、平面上出現凸起和卷邊的結構，催化劑表面形貌趨于復雜化。0.5% La/g-C3N4的變化最為明顯，表面多為凸起及孔隙，平面結構減少。可見La的摻雜對g-C3N4表面形貌影響較大，孔隙、凸起及卷邊結構的存在是光催化劑材料催化性能改善的重要因素。

(a)純g-C3N4 (b)0.1% La/g-C3N4

2.2 光催化劑可見光催化性能探究

以5 mg/L亞甲基藍(MB)溶液為降解底物，在水浴溫度25 ℃及LED燈照射下探究不同摻雜比g-C3N4的光催化活性，數據分析結果見圖4和表1。通過分析圖4a中數據可知，亞甲基藍在無催化劑情況下可進行少量光降解，降解率僅為7.9%。在加入催化劑后MB的降解率有了明顯提升，對應純g-C3N4為17%、0.1% La/g-C3N4為18.7%、0.3% La/g-C3N4為23.7%、0.5% La/g-C3N4為26.4%，其中性能最優的是0.5% La/g-C3N4。

圖4b為以時間t為橫軸、ln(C/C0)為縱軸的擬合圖，可見線性關系良好，符合一級反應動力學反應方程式-ln(C/C0)=kt，說明不同摻雜比的g-C3N4可見光催化降解亞甲基藍過程為一級化學反應動力學過程[17]。從擬合直線的斜率可以得到每個光催化劑反應的速率常數k，由表1中數據可以看出，0.5% La/g-C3N4的速率常數最大，是純g-C3N4速率常數的1.6倍。

表1 不同摻雜比的g-C3N4的反應速率常數與降解擬合系數

(a)可見光降解曲線

2.3 光催化劑性能影響因素探究

選定0.5% La/g-C3N4作為探究影響催化劑催化活性因素的材料，探究催化劑用量、底物濃度和溫度對催化降解性能的影響。

MB濃度5 mg/L、溶液量250 mL、水浴溫度25 ℃條件下改變催化劑用量。實驗結果見圖5a，用量0.2 g的效果比用量0.1 g 有較大幅度提升。當將用量提升為0.3 g時，吸附量明顯增加，但是降解效果卻顯著變差，可能由于大量的催化劑懸浮在溶液的表層，遮擋了部分光線，影響了催化劑對可見光的利用效率，從而導致性能下降。

MB溶液量250 mL、催化劑用量0.2 g、水浴溫度25 ℃條件下改變底物濃度,實驗結果見圖5b。1 mg/L的降解效果好于3 mg/L，3 mg/L的降解效果略好于5 mg/L，說明此類催化劑適合于低濃度有機染料廢水體系的光催化降解處理過程。

(a)催化劑用量

MB濃度5 mg/L、溶液量250 mL、催化劑用量0.2 g條件下改變水浴溫度。實驗結果表明，25 ℃時降解率為26.4%，45 ℃時為30.3%，提高溫度有利于此類反應的進行。參照本文前述數據處理方法，得到25 ℃時的速率常數為0.001 69 min-1，45 ℃時的速率常數為0.001 95 min-1，使用阿倫尼烏斯公式計算反應活化能Ea約為5.64 kJ/mol。

3 結論

采用熱聚合法制備不同質量分數La摻雜的g-C3N4光催化劑，通過傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡等手段對樣品的結構、形貌進行表征,結果表明:La摻雜g-C3N4保留了純g-C3N4原有的三嗪單元與類石墨相結構，La摻雜g-C3N4表面出現孔隙、卷邊等較為豐富的形貌特征。

以可見光條件下催化降解亞甲基藍為探針反應評價樣品的光催化性能，結果表明：摻雜樣品的光催化活性均有提升，其中0.5%摻雜催化劑降解MB反應的速率常數是純g-C3N4的1.6倍。

探索了催化劑用量、底物濃度、溫度對樣品光催化性能的影響。探索發現：此類光催化劑適合處理低濃度有機染料廢水，但催化劑用量不宜過高；光催化降解MB是動力學一級化學反應，0.5%摻雜La/g-C3N4降解反應的活化能約為5.64 kJ/mol。