煉油FCC廢催化劑硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活研究

袁程遠(yuǎn)，陳強(qiáng)，趙倩，沈曉賢，畢愛軍，鞠冠男

(1. 山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 淄博 255049；2. 山西騰茂科技股份有限公司, 山西 河津 043300)

當(dāng)前，流化催化裂化(FCC)是國(guó)內(nèi)主要煉油工藝，通過(guò)FCC工藝可將重質(zhì)原料油裂化生成液化氣、汽油和柴油等高價(jià)值輕質(zhì)油品，而FCC催化劑則是其中的關(guān)鍵性因素，對(duì)整個(gè)FCC裝置反應(yīng)性能具有決定性影響[1]。實(shí)際使用過(guò)程中，由于高溫水熱反應(yīng)條件、重金屬污染以及機(jī)械磨損等因素的影響，F(xiàn)CC催化劑的催化裂化反應(yīng)性能會(huì)不斷下降，導(dǎo)致FCC裝置輕質(zhì)油品(尤其是汽油)收率大幅下降，同時(shí)焦炭、油漿和干氣焦炭產(chǎn)率顯著上升，即所謂催化劑 “失活”現(xiàn)象[2]。為了維持整個(gè)FCC裝置的經(jīng)濟(jì)效益和穩(wěn)定運(yùn)行，需要定期從裝置內(nèi)卸出部分性能下降的催化劑(即FCC廢催化劑)，并及時(shí)補(bǔ)充新鮮的FCC催化劑。國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)每年都會(huì)產(chǎn)生大量的FCC廢催化劑，這些廢催化劑的后處理一直是各大煉油企業(yè)面臨的棘手問(wèn)題[3]。對(duì)于FCC廢催化劑后處理，過(guò)去煉油企業(yè)大多采用就地掩埋的方式。隨著國(guó)家對(duì)于環(huán)境保護(hù)的日益重視，掩埋的后處理方式已逐漸被嚴(yán)令禁止，一些新的FCC廢催化劑后處理方法被研究者提了出來(lái)，其中對(duì)FCC廢催化劑進(jìn)行改性復(fù)活，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其在FCC裝置中的再利用被認(rèn)為是一種較為理想的后處理方法[4]。

目前，F(xiàn)CC廢催化劑改性復(fù)活主要是采用“酸抽提”方法，通過(guò)酸液對(duì)FCC廢催化劑進(jìn)行抽提處理，以改善其表面酸性和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高其裂化活性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)FCC廢催化劑的復(fù)活[5]；然而，現(xiàn)有“酸抽提”改性復(fù)活方法存在如下缺陷[6]：(1)處理過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的強(qiáng)酸性廢液，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題；(2)復(fù)活劑的反應(yīng)性能不理想，輕質(zhì)油品尤其是汽油收率偏低。上述缺陷極大地限制了“酸抽提”方法的實(shí)際應(yīng)用，因此如何開發(fā)一種環(huán)境友好且效果顯著的FCC廢催化劑改性復(fù)活方法便成為當(dāng)前一項(xiàng)亟待解決的問(wèn)題。

針對(duì)上述問(wèn)題，本研究基于常規(guī)“酸抽提”改性復(fù)活方法，通過(guò)“酸抽提”改性復(fù)活過(guò)程中在FCC廢催化劑結(jié)構(gòu)當(dāng)中原位構(gòu)筑硅摻雜擬薄水鋁石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，從而改善FCC廢催化劑的表面酸性以及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)FCC廢催化劑的高效改性復(fù)活。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

FCC廢催化劑(ECat)由山西騰茂科技股份有限公司提供；濃硫酸、硅酸鈉和偏鋁酸鈉均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，分析純?cè)噭?/p>

1.2 FCC廢催化劑改性復(fù)活

1)常規(guī)“酸抽提”改性復(fù)活。作為對(duì)比，采用常規(guī)“酸抽提”方法對(duì)FCC廢催化劑進(jìn)行改性復(fù)活，過(guò)程如下：將計(jì)量好的FCC廢催化劑、濃硫酸和去離子水混合，于90 ℃水浴條件下攪拌3 h進(jìn)行酸抽提改性處理，然后過(guò)濾、洗滌并干燥，即得改性復(fù)活催化劑，記為RECat-1。

2)硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活。硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活過(guò)程如圖1所示。首先將計(jì)量好的FCC廢催化劑、濃硫酸和去離子水混合，于90 ℃水浴條件下攪拌3 h進(jìn)行酸抽提；然后，持續(xù)攪拌下，向上述酸抽提漿液中同時(shí)滴加事先配置好的硅酸鈉溶液和偏鋁酸鈉溶液直至體系pH≈8，保持90℃水浴靜置老化2 h；最后過(guò)濾、充分洗滌并干燥，即得改性復(fù)活催化劑，記為RECat-2。

圖1 硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活過(guò)程

如上所述，硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活方法以“酸抽提”FCC廢催化劑產(chǎn)生的抽提鋁物種為酸性鋁源，分別以硅酸鈉和偏鋁酸鈉為外加堿性硅源和鋁源，通過(guò)酸、堿中和反應(yīng)在FCC廢催化劑結(jié)構(gòu)當(dāng)中原位構(gòu)筑具有優(yōu)良酸性和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的硅摻雜擬薄水鋁石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元[7]，從而能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)FCC廢催化劑的高效改性復(fù)活。由于本研究改性復(fù)活方法最后體系的pH值為弱堿性，能夠有效避免常規(guī)“酸抽提”復(fù)活改性方法強(qiáng)酸性廢液排放的問(wèn)題。

1.3 樣品分析和評(píng)價(jià)

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2200 PC型x射線衍射(XRD)儀分析試樣的物相。N2吸附-脫附表征在Micromeritics公司的ASAP3000型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)在Micromeritics AUTOCHEM Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。紅外光譜(FT-IR)在Bruker TENSOR27上進(jìn)行。裂化活性測(cè)試在北京華陽(yáng)公司的固定床微型裂化反應(yīng)裝置進(jìn)行，反應(yīng)溫度為460 ℃，劑油質(zhì)量比為3。

在先進(jìn)催化裂化裝置(ACE，R + MultiMode 型)上評(píng)價(jià)樣品的催化裂化反應(yīng)性能，反應(yīng)溫度為530 ℃，劑油質(zhì)量比為5。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析結(jié)果

圖2為不同樣品的XRD圖譜，可以看出，與ECat樣品相比，RECat-1樣品的XRD圖譜特征沒有顯著差異。與上述二者形成鮮明對(duì)比的是，RECat-2樣品分別在38°和49°附近出現(xiàn)了一個(gè)可歸屬于硅摻雜擬薄水鋁石物相的全新衍射寬峰[8]，表明硅摻雜擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)單元被成功地引入到了FCC廢催化劑結(jié)構(gòu)當(dāng)中。

(a)ECat (b) RECat-1 (c) RECat-2

采用NH3-TPD分析了不同樣品的表面酸性，結(jié)果如圖3所示。可以看出，所有樣品均分別在100～300 ℃和300～500 ℃溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)一個(gè)顯著的NH3脫附峰，前者對(duì)應(yīng)樣品表面中強(qiáng)酸性位，后者對(duì)應(yīng)樣品表面強(qiáng)酸性位[9]。與ECat和RECat-1樣品相比，RECat-2樣品上述兩個(gè)NH3脫附峰面積明顯更大，表明RECat-2樣品具備顯著更多的表面酸性位(酸密度)。

圖3 不同樣品的NH3-TPD圖譜

通過(guò)吡啶吸附紅外光譜對(duì)不同樣品表面酸性位類型進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4所示。可以看出，所有樣品均分別在1 450和1 540 cm-1處顯現(xiàn)了一個(gè)吡啶吸附紅外特征峰，前者可歸屬為L(zhǎng)酸性位，而后者可歸屬為B酸性位，表明所有樣品表面均同時(shí)存在L酸性位和B酸性位[10]；此外，RECat-2樣品位于1 450和1 540 cm-1處的紅外特征峰面積均明顯高于ECat樣品和RECat-1樣品，表明RECat- 2樣品表面具有顯著更多的酸性位，這與NH3-TPD的分析結(jié)果一致。

圖4 不同樣品的吡啶吸附紅外光譜

不同樣品具體表面酸性位密度列于表1當(dāng)中。由表中結(jié)果可以看出，RECat-2樣品的B酸密度、L酸密度以及總酸密度均顯著高于ECat和RECat-1樣品，分別可達(dá)164、118和282 μmol·g-1，顯示出了優(yōu)良的表面酸性。

表1 不同樣品的表面酸性位密度

表2列出不同樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，可以看出，與ECat樣品相比，常規(guī)“酸抽提”改性復(fù)活方法所制備RECat-1樣品的比表面、孔體積和裂化活性均有所增加，而硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活方法所制備的RECat-2樣品在比表面、孔體積和裂化活性方面有了進(jìn)一步的顯著提高，分別可達(dá)196 m2·g-1、0.42 cm3·g-1和74%，具備優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。

表2 不同樣品的物理化學(xué)性質(zhì)

2.2 評(píng)價(jià)結(jié)果

表3列出了不同樣品催化裂化反應(yīng)性能。由表3中結(jié)果可以看出，與ECat-1樣品相比，常規(guī)“酸抽提”改性復(fù)活方法制備RECat-1樣品的催化裂化性能有了一定程度的改善，轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油品汽油收率分別增加了3.98%和0.85%；得益于優(yōu)良的表面酸性和物理化學(xué)性質(zhì)，與RECat-1樣品相比，硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活方法所制備RECat-2樣品的催化裂化反應(yīng)性能有了更進(jìn)一步的顯著改善，轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油品汽油收率較前者分別提高了4.54%和2.36%，顯示出了優(yōu)異的改性復(fù)活效果。

表3 不同樣品的催化裂化反應(yīng)性能 單位：%

3 結(jié)論

1) 基于“酸抽提”改性復(fù)活方法，利用酸、堿中和反應(yīng)，通過(guò)FCC廢催化劑結(jié)構(gòu)當(dāng)中原位構(gòu)筑硅摻雜擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)單元，實(shí)現(xiàn)了FCC廢催化劑的高效改性復(fù)活。

2)與常規(guī)“酸抽提”改性復(fù)活制備的復(fù)活劑相比，硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活制備復(fù)活劑顯示了顯著更好的比表面、孔體積、表面酸性以及裂化活性等物理化學(xué)性質(zhì)以及優(yōu)異的催化裂化反應(yīng)性能，取得了良好的改性復(fù)活效果。

3)與常規(guī)“酸抽提”改性復(fù)活方法相比，硅摻雜擬薄水鋁石原位構(gòu)筑改性復(fù)活方法不但復(fù)活效果更為顯著，同時(shí)還具備環(huán)境污染小的優(yōu)勢(shì)，因而具備較好的應(yīng)用前景。