聚苯乙烯材料的氙燈與海南自然老化的相關(guān)性和加速性研究

慕仙蓮，時(shí)宇，祁黎，王俊，盧海島

（1.中國(guó)特種飛行器研究所，荊門 448035；2.中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司，工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663）

前言

聚苯乙烯（PS）具有透明度高、電性能良好、玻璃化溫度高、剛度大等的物理特性[1,2]，其廉價(jià)、輕量、絕緣、印刷性好等優(yōu)點(diǎn)，在儀表外殼、光學(xué)儀器零件、電容器介質(zhì)層、日用裝璜，照明指示和包裝等市場(chǎng)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[3-4]。同時(shí)聚苯乙烯材料在熱、氧及大氣條件下易發(fā)生老化現(xiàn)象，導(dǎo)致顏色黃變、表面粗糙、透明性降低[5]，當(dāng)體系中含有微量單體、硫化物等雜質(zhì)時(shí)更易老化。

由于自然大氣暴露試驗(yàn)在研究高分子材料及制品的耐候性過程中具有試驗(yàn)周期長(zhǎng)的不利條件，在工業(yè)企業(yè)的研發(fā)過程中，氙燈加速老化逐漸成為研究高分子材料耐候性最重要的研究手段[6]。為了更好的模擬自然環(huán)境，通過對(duì)試驗(yàn)箱內(nèi)的輻照度、溫度、濕度等條件進(jìn)行變化組合，不同條件的氙燈方法被設(shè)計(jì)出來[7-9]，但其對(duì)真實(shí)自然環(huán)境的模擬程度始終是難以解決的問題[10]。經(jīng)過長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)PS材料而言，在濕熱環(huán)境的老化速率較快[11]。我國(guó)的海南島是典型的濕熱條件，是研究氣候老化試驗(yàn)基準(zhǔn)環(huán)境[12,13]。本研究開展了PS材料在海南5個(gè)站點(diǎn)的自然老化試驗(yàn)，通過研究PS的色差變化，比較了不同站點(diǎn)的PS老化行為。又開展了3種不同條件的氙燈老化試驗(yàn)，通過比較氙燈和自然老化之間的相關(guān)系數(shù)，選出了和海南自然老化相關(guān)性最高的氙燈老化方法，該方法適用于模擬PS材料在海南濕熱環(huán)境中的自然老化行為，并計(jì)算了該方法的加速因子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

聚苯乙烯（PS）:158K，揚(yáng)子巴斯夫公司。

樣品采用注射成型，尺寸為50×80×3 mm。

1.2 主要設(shè)備及儀器

氙燈老化箱：Ci4000，美國(guó)ATLAS公司；

色差計(jì)：X-Rite 948型便攜式分光色差計(jì)。

1.3 自然老化試驗(yàn)

按GB/T 3681-2000在海南5個(gè)站點(diǎn)開展PS材料的自然老化試驗(yàn)，試驗(yàn)站點(diǎn)包括臨高、瓊海、海口、三亞、東方（各站點(diǎn)相關(guān)氣象環(huán)境數(shù)據(jù)見表1），暴曬角為南向45 °，無背板。2021年2月開始試驗(yàn)，試驗(yàn)期一年，每個(gè)月取樣一次。

表1 海南自然老化試驗(yàn)站點(diǎn)的環(huán)境條件

1.4 氙燈老化試驗(yàn)

采用3種方法開展PS材料的人工加速老化試驗(yàn)，方法1為PV3930，方法2為ISO 11341-2004中的方法A，方法3為SAE-J2527，試驗(yàn)儀器為Atlas Ci4000型氙燈試驗(yàn)箱，具體試驗(yàn)參數(shù)見表2。根據(jù)氙燈老化和自然老化的相關(guān)性選出最適合模擬海南自然環(huán)境的試驗(yàn)方法。

表2 氙燈老化試驗(yàn)參數(shù)

1.5 光學(xué)性能測(cè)試

對(duì)樣品表面用去離子水進(jìn)行清洗，然后采用X-Rite 948型便攜式分光色差計(jì)，對(duì)試樣曝曬面測(cè)量色差，結(jié)果取三次測(cè)量的算術(shù)平均值，測(cè)量按照ISO 7724-2:1984的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS海南自然老化的色差變化

色差值是評(píng)價(jià)塑料老化程度的重要指標(biāo)，對(duì)透明的PS材料而言，色差值的大小反映了材料在老化過程中分子鏈氧化斷裂而產(chǎn)生的發(fā)色基團(tuán)的含量，是一種能夠影響產(chǎn)品的質(zhì)量等級(jí)的評(píng)價(jià)指標(biāo)[14-15]。圖1是PS材料在海南5個(gè)站點(diǎn)進(jìn)行自然老化試驗(yàn)過程中色差的變化。可以看出PS材料的色差隨著自然老化時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸變大，色差值增長(zhǎng)的幅度在不同的站點(diǎn)之間有明顯的差異。經(jīng)過12個(gè)月的自然老化，PS在瓊海和臨高站點(diǎn)的色差值在36以上，在三亞和東方站點(diǎn)的色差值在27～29之間，而在海口站點(diǎn)的色差值只有21左右。5個(gè)站點(diǎn)的色差值明顯分為3個(gè)等級(jí)，可以認(rèn)為PS在瓊海和臨高的老化程度最大，在三亞和東方的老化程度居中，在海口的老化程度最小。

圖1 PS材料在自然老化期間的色差變化

表3是PS材料在海南5個(gè)站點(diǎn)的自然老化試驗(yàn)結(jié)果的擬合方程，其中tn為自然老化時(shí)間，ΔE為PS材料的色差。可以看出PS材料在自然老化中色差變化和老化時(shí)間的增加呈線性關(guān)系。

表3 PS材料在5個(gè)站點(diǎn)的色差-時(shí)間擬合方程及其相關(guān)性

2.2 PS氙燈人工老化后的色差變化

圖2是PS材料在分別采用 3種方法的氙燈加速老化試驗(yàn)期間的色差變化。可以看出經(jīng)過1 000 h的氙燈老化，采用方法1的氙燈老化后PS材料色差明顯變大，而采用方法2和方法3的氙燈老化后，PS材料色差的變化幅度遠(yuǎn)小于方法1。對(duì)3種方法的試驗(yàn)條件進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)，和方法1相比，方法2濕度條件更低，方法3有黑暗循環(huán)，可以看出在持續(xù)光照和高溫高濕的條件下，PS老化速率最快。

圖2 PS材料在氙燈老化期間的色差變化

2.3 氙燈老化和自然老化的相關(guān)性研究

為了考察3種氙燈老化方法和PS材料在海南的自然老化的相關(guān)性，對(duì)PS材料的自然老化和氙燈老化兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行了皮爾遜相關(guān)系數(shù)的計(jì)算。皮爾遜相關(guān)系數(shù)用來反映兩個(gè)數(shù)據(jù)集合之間的線性相關(guān)程度，是最常用衡量?jī)山M數(shù)據(jù)之間相關(guān)性的方法[15]，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

表4是PS材料采用3種方法開展的氙燈老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別和5個(gè)站點(diǎn)的自然老化數(shù)據(jù)之間的皮爾遜相關(guān)系數(shù)計(jì)算結(jié)果。可以看出采用方法1的氙燈老化和自然老化的相關(guān)系數(shù)最高，5個(gè)站點(diǎn)均高于0.95，可以看出采用方法1（PV3930標(biāo)準(zhǔn)）的氙燈老化試驗(yàn)條件最能模擬海南濕熱環(huán)境，在考察PS材料在濕熱環(huán)境中老化時(shí)，最適合采用該氙燈老化試驗(yàn)條件。

表4 不同粉末涂料的自然老化和氙燈老化的皮爾遜相關(guān)系數(shù)

2.4 聚苯乙烯材料的自然老化和氙燈老化的加速性分析

PS材料在進(jìn)行氙燈老化時(shí)相對(duì)自然老化的加速性通過比較達(dá)到相同色差值的加速老化時(shí)間和自然老化時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，計(jì)算氙燈老化和自然老化之間的加速因子。如圖3所示，圖中橫坐標(biāo)為加速老化時(shí)間ta，縱坐標(biāo)為自然老化時(shí)間tn，可以看出PS材料在采用方法1的氙燈老化和5個(gè)站點(diǎn)的海南自然老化試驗(yàn)中分別達(dá)到相同色差值的試驗(yàn)時(shí)間呈線性關(guān)系，通過對(duì)各組數(shù)據(jù)的線性擬合，其擬合方程與相關(guān)系數(shù)如表5所示。擬合方程中直線的斜率即為氙燈老化相對(duì)自然老化的加速因子。

圖3 PS材料在氙燈和自然老化之間的加速性

表5中直線斜率表明PS在采用方法1的氙燈老化試驗(yàn)中老化速率相對(duì)海南自然老化的加速因子。其中該氙燈試驗(yàn)方法相對(duì)海口自然老化的加速因子最大為7.87，相對(duì)三亞和東方的加速因子居中，分別為6.05和6.06，相對(duì)瓊海和臨高的加速因子較小，分別為5.25和5.11。可以看出，氙燈試驗(yàn)相對(duì)海南5個(gè)站點(diǎn)的加速因子等級(jí)和PS自然老化的速率呈現(xiàn)相反的順序。

表5 PS材料的加速-自然老化時(shí)間擬合方程及其相關(guān)性

3 結(jié)論

通過PS材料在海南濕熱環(huán)境中5個(gè)站點(diǎn)的自然老化老化試驗(yàn)，和3種方法氙燈老化試驗(yàn)，可以得到以下結(jié)論：

1）基于色差變化的規(guī)律，PS在瓊海和臨高的老化速率最大，在海口的老化速率最小；

2）采用PV3930標(biāo)準(zhǔn)的氙燈老化試驗(yàn)方法能夠較好的模擬海南濕熱環(huán)境；

3）氙燈老化試驗(yàn)相對(duì)于海南5站點(diǎn)自然老化的加速因子，在海口最大，在瓊海和臨高最小，和PS的老化速率呈負(fù)相關(guān)。