高純空氣介質阻擋輝光放電對雙向拉伸聚丙烯薄膜表面改性研究

2023-02-28 02:46:32陳龍溪孟祥佳王進芳劉姿秀

吉林化工學院學報 2023年9期

陳龍溪,孟祥佳,王進芳,劉姿秀

(1.山東青年政治學院信息工程學院,山東濟南 250103;2.山東省高等學校智能信息控制新技術研發中心,山東濟南 250103;3.中國科學院等離子體物理研究所,安徽合肥 230031)

雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是一種質輕、無臭、無毒、防潮、機械強度高的絕緣材料。由于其具有光澤度和透明度高、機械強度好、堅韌耐磨等優點,在食品、香煙、紡織品等產業領域應用很廣,有“包裝皇后”的美稱[1]。但由于BOPP薄膜中含有大量非極性基團,表面能較低,存在熱封性差、表面潤濕性和生物相容性差等缺陷,阻礙了其在包裝、印刷等領域的應用深度和在醫療、衛生等領域的應用廣度。為改善BOPP薄膜的表面活性,實現深度功能化,在印刷和復合前需要對其進行表面處理。對薄膜材料表面改性技術從物理方法上主要有拋光、噴砂、填充、噴丸、共混處理等;從化學方法上主要有偶聯劑改性、熱處理、氧化法等,還有其他混合方法如激光處理、共混改性、功能化處理、等離子體改性處理等[2-6]。

低溫等離子體表面改性技術作為一種清潔的干式工藝,不需要化學溶劑,不損傷材料基體,在材料表面處理工業領域得到越來越多的研究和應用[7-10]。一方面,低溫等離子體放電過程產生大量的均勻帶電粒子,帶電粒子在高電壓作用下撞擊材料表面,使得高分子材料表面化學鍵斷裂,材料表面自由能增強。另一方面,等離子體放電過程中會引發紫外輻射,具有較高能量的紫外光子會攻擊材料表面的化學鍵使之斷裂,產生一系列的化學和物理反應。無論是等離子體中的帶電粒子,還是紫外光子,都在不傷及材料基體的前提下,只對材料的表面產生侵蝕作用,使得材料表面的粗糙化程度加強,親水性得到改善。同時,在等離子體和材料表面的相互作用過程中,極性基團會被導入材料表面,有效消除材料表面的弱界面層,提高薄膜材料的表面能[8,11,12]。

近年來,許多學者將大氣壓或近大氣壓下利用電弧放電或電暈放電等產生的等離子體應用到材料表面處理、廢水廢氣處理、材料合成等領域[13-16]。但電弧放電時電流密度可以達到每平方厘米幾百安,能量密度較高,帶電離子作用在材料表面時容易損傷薄膜基體;而電暈放電時的帶電離子空間分布不均勻,會導致被處理高分子材料的表面產生凹痕或針眼。同時,由于其他傳統的低溫等離子放電對真空系統的要求很高,或者放電出現拉弧,對膜表面產生不同程度的深度刻蝕作用,導致處理效果不均勻和材料內部膜孔受損,限制了低溫等離子體技術對于低附加值的薄膜材料表面改性的應用和推廣。作為一種能夠產生并維持均勻等離子體態的放電模式,介質阻擋放電能夠在低功耗下使氣體放電在大氣壓或近大氣壓條件下進行。由于介質阻擋放電在放電空間距離與放電氣壓值的乘積相對較低的條件下就能實現元素電離,形成均勻、穩定的輝光放電等離子體,解決了大氣壓下等離子體放電拉弧或者低氣壓下等離子體放電要求真空條件的缺點。因此,常壓介質阻擋輝光放電(DBGD)等離子體在材料表面改性、聚合等方面效果明顯,在工業領域的應用范圍越來越廣泛[17-20]。本研究設計了智能等離子體放電系統和介質阻擋輝光放電裝置,選用高純空氣作為電離氣體,實現了均勻的輝光放電等離子體,并對BOPP薄膜進行表面改性處理。利用表面接觸角測試儀、傅里葉紅外光譜儀等分析了不同的氣體壓強、放電功率、放電時間等介質阻擋放電條件對BOPP薄膜表面改性效果的影響,同時,對處理效果的實效性問題進行了討論。本文結構如下:第1部分給出了本研究所用的智能等離子體實驗系統、實驗方法、實驗參數等;第2部分分析和討論了本研究的實驗結果;最后一部分對本文的研究內容進行了總結和討論。

1 實驗系統及實驗方法

1.1 智能等離子體實驗系統

本研究采用的智能等離子體放電實驗系統如圖1所示,系統主要包括等離子體電源、真空室、抽真空系統、充氣系統、智能控制與測量系統等部分,參數調節通過智能控制面板操作。

圖1 智能等離子體放電實驗系統

等離子體高壓交流電源的輸出功率可調節區間為0～500 W,可調節頻率為1～100 kHz,電壓峰值為0～30 kV。真空室由不銹鋼材料打造,環向0°、90°、180°方位分別設置石英玻璃圓形觀察窗口,環向270°方位連接由機械泵和渦輪分子泵組成的兩級抽真空系統。整個實驗流程由包括觸摸控制屏、復合真空計、電源控制器、流量計等組成的智能系統進行參數控制與測量。真空室內放置介質阻擋裝置,如圖2所示,介質由上下兩片石英玻璃片組成,放電間距可以由定位旋鈕自由調節,實驗樣品放置在下介質片上面。放電過程中的電壓和電流波形由數字示波器測量,放電照片由數碼相機拍攝。經等離子體處理前后的樣品分子結構和化學組成由紅外光譜儀測量分析,材料表面液體接觸角和固體表面能由接觸角測試儀進行測量和分析計算。實驗過程中,測量樣品液體接觸角時,采用的測試液體為蒸餾水,計算分析材料固體表面能時,采用二碘甲烷作為對比測試液體。為保證實驗過程中的安全性,智能等離子體實驗系統設置了氣動閥門開關,實驗前必須通入壓縮空氣或高壓氮氣等,實驗系統才能正常運轉,同時,前端面板部分設置了“緊急制動”按鈕,以備實驗過程發生漏電等緊急情況時,實驗能及時終止,保護實驗人員和實驗設備安全。

圖2 真空室中的介質阻擋放電裝置

1.2 實驗方法

基于介質阻擋放電裝置的尺寸和傅里葉紅外光譜儀對測試樣品尺寸的要求,實驗時將BOPP薄膜裁剪成30 mm×30 mm的正方形狀,然后將實驗樣品先用丙酮溶液浸泡,再用酒精進行沖洗,最后將樣品放入溫度調至30 ℃的烘箱烘干。將烘干好的同一批次的BOPP薄膜樣品平均分成三份,其中兩份分別作傅里葉紅外光譜分析和液體接觸角測量,并計算固體表面能。將同一批次清洗、烘干后的第三份樣品放入介質阻擋放電裝置的放電區域,通過觸控屏選擇CTP-2000K等離子體電源,真空模式選擇“高真空”模式,開啟機械泵將真空室抽至100 Pa左右后,啟動渦輪分子泵對真空室抽真空,由復合真空計測量真空室內氣壓的大小,達到實驗所需氣壓后停止抽氣,通入高純空氣進行不同條件下的放電實驗和材料表面改性研究。調節電源功率和頻率,根據示波器顯示的電流和電壓信號,保證放電形態為輝光放電。在不同的氣壓、放電功率、頻率、放電間距等參數下對BOPP薄膜進行等離子體放電處理,記錄相應的氣壓參數、放電參數等。放電結束后,將處理過的樣品取出,進行傅里葉紅外光譜分析和接觸角測試,傅里葉紅外光譜分析時樣品正反面調換測試2次,接觸角測量時采用的測試液體蒸餾水的色散力和極性力分別為52和20.9,每個樣品選擇4個不同的點進行測量,并將測量結果取平均值。為分析常壓介質阻擋輝光放電等離子體對BOPP薄膜表面能的影響,實驗選用色散力和極性力分別為2.5和46.9的二碘甲烷作為對比測試液體,與蒸餾水的測量結果一起對樣品的固體表面能進行計算表征。

2 實驗結果與討論

介質阻擋放電實驗裝置的石英玻璃片直徑約為80 mm,放電間隙可以在1 mm到50 mm之間調節,放電過程實現兩介質之間均勻輝光放電,如圖3所示,該放電圖片選擇的氣壓為1 000 Pa,放電電壓為10 kV,放電過程氣壓有變化時,真空抽氣系統實時運行。實驗過程中將一金屬過濾網置于真空室和抽氣管的連接處。為保證放電過程的輝光放電形態,示波器實時監測放電波形,輝光放電時的電壓和電流波形如圖4所示,從輝光放電時電壓和電流波形可以看出,電壓和電流信號呈現出很好的周期性,每個周期內在波峰和波谷各有一個強的放電電流脈沖,并且具有大小相同的幅值,放電的波峰和波谷在多個周期內出現在相同的位置。

圖3 介質阻擋輝光放電斑圖

利用本實驗系統產生的介質阻擋輝光放電等離子體對BOPP薄膜進行了表面改性處理,比較了不同的放電條件對BOPP薄膜表面改性效果的影響,分析了達到預期改性效果下的放電參數匹配方案。圖5給出了輝光放電等離子體對BOPP樣品表面處理后,樣品表面水接觸角的直觀效果圖。從效果圖中可以看出,介質阻擋輝光放電等離子體對BOPP薄膜表面改性有很好的效果,處理5 s后的樣品表面水接觸角已有很清晰的變化,隨著介質阻擋放電時間的延長,樣品表面水接觸角快速變小,處理30 s后的材料表面的水滴基本處在平鋪的狀態,說明BOPP材料的表面能得到了顯著的提升,潤濕性和親水性能有了很好的改善。

(a) t=0 s

調節放電電壓為10 kV和放電頻率為15 kHz的條件下,圖6給出了產生輝光放電的最大氣壓隨著放電間隙的變化關系。由于介質阻擋放電間隙較小,可以在較高的氣壓下實現輝光放電,更加均勻和有效地為材料表面改性提供了很好的條件。從圖中可以看出,當放電間隙調節在1.5 mm左右時,輝光放電能在常壓下進行。在保持放電電壓和放電頻率不變的條件下,產生輝光放電所要求的氣壓參數隨著放電間距的增大逐漸降低。這是因為隨著放電間距的增大,單位體積內的外加放電功率降低,要實現均勻的輝光放電,需要較低的氣體壓強。

d/mm圖6 產生輝光放電的臨界氣壓隨著放電間隙的變化關系

圖7給出了BOPP薄膜表面水接觸角隨介質阻擋輝光放電處理材料時間的變化關系圖。

t/s圖7 水接觸角隨處理時間的變化曲線圖

常壓介質阻擋放電產生的均勻輝光等離子體作用在BOPP薄膜樣品表面后,樣品表面快速產生物理與化學反應,樣品表面水接觸角變化明顯,隨著等離子體處理時間的增長而迅速降低,特別是在處理的前15 s,樣品表面的水接觸角由未經處理樣品的98.3°快速下降到33.6°,從定量的角度驗證了介質阻擋輝光放電等離子體對BOPP薄膜良好的改性效果。處理時間超過30 s后,隨著處理時間的延長,樣品表面水接觸角變化較小,等離子體對樣品表面的作用與樣品置于放電氣體中的表面能達到系統平衡狀態,當等離子體處理時間變長時,樣品表面的水接觸角隨著處理時間的延長而不再有明顯的變化。

當介質阻擋放電間隙固定在5 mm,放電頻率調節至15 kHz,放電時間為30 s的條件下,圖8給出了放電電壓對樣品水接觸角的影響。

duscharge voltage/kV圖8 水接觸角隨放電電壓的變化曲線圖

從圖8中總體變化趨勢來看,樣品水接觸角隨著放電電壓的增大而降低。但在小于3 kV的電壓區間,氣體電離度相對較低,作用在樣品表面的帶電粒子密度太小,導致樣品表面受到帶電離子的影響較小,樣品表面水接觸角變化幅度不大。當放電電壓超過3 kV后,隨著放電電壓的升高,氣體的電離度迅速增長,電離產生的帶電粒子密度快速增大,樣品表面與等離子體的相互作用明顯增強,等離子體對樣品表面的改性效果開始變得明顯,樣品水接觸角迅速減小。當外加電壓超過閾值電壓10 kV后,等離子體放電模式進入接近完全電離的輝光放電模式,外加電壓再增大后,等離子體帶電粒子密度變化不大,樣品表面和等離子體的相互作用達到系統平衡,樣品表面水接觸角不再隨著外加放電電壓的增大而減小。

為更深入研究和分析輝光放電等離子體對BOPP薄膜表面的改性效果,我們用二碘甲烷和蒸餾水作為對比測試液體,分別測量樣品表面液體接觸角,并計算分析不同的放電條件下,樣品固體表面能的變化。圖9給出了等離子體對樣品不同的處理時間時的樣品表面能的大小。

t/s圖9 介質阻擋輝光放電對樣品固體表面能的影響

從圖9中可以看出,空氣輝光放電等離子體可以有效提升BOPP薄膜表面能,在等離子體作用在樣品表面的初始階段,改性效果明顯,樣品固體表面能與等離子體處理時間呈線性增長態勢。一方面高純空氣經介質阻擋輝光放電模式,形成均勻的等離子體狀態,帶電粒子在電場的作用下撞擊樣品表面,樣品表面的化學鍵在等離子作用下發生斷裂和重新組合,提升了材料的表面能;另一方面在等離子體和BOPP薄膜相互作用的過程中,空氣等離子體中的氧自由基與樣品表面的碳氫鍵或碳碳鍵打開后形成的不飽和碳化學鍵結合,形成了C—O等基團,使得材料表面的活性增強,表面能得到改善。當等離子體處理時間超過20 s后,樣品表面分子鍵的斷裂和重組達到系統平衡,樣品表面能隨著等離子體處理時間的延長不再有明顯的變化。

為了分析空氣輝光放電等離子體處理前后BOPP薄膜表面的物質構成變化,我們用傅里葉紅外光譜圖(FT-IR)表征了樣品表面的化學反應,如圖10所示。

Wavenumber/cm-1(a)

從圖10中可以看出,未經處理和處理后的樣品之間的光譜存在一些差異,處理后的BOPP薄膜中出現了幾個新的峰,有的峰處理后強度有所增加。波數在750～1 500 cm-1和2 500～3 000 cm-1范圍內變化明顯,峰的密度有所增大。由于高純空氣中的氣體成分為氮氣和氧氣,對比分析電離離子和BOPP薄膜成分,光譜圖中波數的變化是由于電離高純空氣等離子體中元素不飽和鍵和樣品表面的不飽和鍵形成了C—O基團和樣品表面形成了新的C—H鍵等新的化學鍵。

經等離子體處理后的BOPP薄膜置于空氣中,空氣中的小分子會被吸附在材料表面,使得材料表面能會有所降低,親水性變弱,液體接觸角變大。同時,材料表面的大分子鏈的自由旋轉會將改性過程中形成的極性基團從表面帶入本體,覆蓋了表面的改性效果。對經高純空氣等離子體改性過的BOPP薄膜進行了改性效果時效性研究,圖11給出了將改性過的樣品(30 s處理時間)放置在空氣中后,樣品表面水接觸角的變化過程。處理后的樣品置于空氣中后,表面液體接觸角會有所變大。但經介質阻擋輝光放電等離子體處理過的BOPP薄膜表面水接觸角還是明顯地小于未處理過的薄膜表面水接觸角。表明盡管處理后的樣品放置在空氣中后表面能會有所減弱,但空氣等離子體輝光放電技術對BOPP薄膜材料具有良好的表面改性效果。特別是通過介質阻擋放電形式,能在大氣壓或接近大氣壓條件下實現均勻的輝光放電形態,大大地降低了低溫等離子體技術在材料表面改性領域應用的成本,為該技術在BOPP薄膜表面改性領域的大范圍推廣應用提供了可能性。

t/s圖11 處理過(30 s)的樣品置于空氣中水接觸角隨時間的變化

3 結論