分子篩循環脫水合成碳酸亞乙烯酯工藝研究

劉 群,魏玉玉,劉建路,趙穎穎,徐曉麗

(1.山東海化集團有限公司,山東 濰坊 262737;2.吉林化工學院 石油化工學院,吉林 吉林 132022;3.河北工業大學 化工學院,天津 300130)

碳酸亞乙烯酯(VC,1,3-二氧雜環戊烯-2-酮),又稱為乙烯碳酸酯,是一種無色透明液體,受熱不穩定,是鋰離子電池電解液有機成膜添加劑與過充電保護添加劑[1-3]。目前在工業生產中采用典型的β-消除反應,以一氯碳酸乙烯酯為原料,碳酸二甲酯(DMC)為溶劑,添加少量催化劑四丁基溴化銨(TBA)、阻聚劑吩噻嗪(PTZ)和抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHJ),使用三乙胺(TEA)脫HCl合成VC[4,5]。但是,在合成過程中使用大量的有機溶劑和TEA,副產物是黑色黏稠的三乙胺鹽酸鹽,難以分離,需要使用有機溶劑進行濾洗,增加分離工作負荷[6,7];并且,在分離過程中,殘留的三乙胺鹽酸鹽會在容器內壁上結焦碳化,不僅難以清理,影響提純效率和收率,還會出現導熱不良的問題,降低安全系數[8,9]。

陳梅等人[10]開發一種新工藝,以氯代碳酸乙烯酯(CEC)和碳酸氫鈉為原料合成VC,副產物只有水、氯化鈉和二氧化碳;合成過程中使用甲基叔丁基醚(MTBE)作為溶劑,利用MTBE的低沸點特性,采用共沸方式分離生成的水,促進正反應。但是,共沸脫水需要采用低沸點的溶劑,受限性較大;溶劑沸點越低,爆炸危險系數越高;并且MTBE的相容性也較差,并非是鋰離子電池電解液的常用組分。另一方面,VC受熱不穩定,高沸點碳酸酯類溶劑共沸帶水會降低其收率[11-13]。分子篩循環吸附脫水是外置分子篩吸附柱,通過泵將反應液持續循環,利用分子篩的篩分作用吸附去除小分子水,促使反應向正反應方向進行,不受溶劑沸點限制。

因此,本工作以碳酸氫鈉作為脫鹵試劑,采用分子篩循環脫水工藝合成VC,解決共沸分水工藝缺點;考察各因素條件,優化合成工藝,與現有工藝進行對比;開發技術先進,適宜推廣的循環脫水合成VC新工藝。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:一氯碳酸乙烯酯(CEC,80%),國內市售;三乙胺(TEA),碳酸二甲酯(DMC),甲基叔丁基醚(MTBE),乙酸乙酯(EAC)工業級,均購于天津大茂精細化工有限公司;四丁基溴化銨(TBA,99%),吩噻嗪(PTZ,98%),2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHJ,99%)和碳酸氫鈉(99.5%)均購于上海麥克林生化科技有限公司。

儀器:數顯恒溫水浴鍋(HH-4),常州華奧儀器制造有限公司;磁力加熱攪拌器(ZNCL-B),鞏義市科瑞儀器有限公司;電熱真空干燥箱(ZK-82B),上海實驗儀器廠有限公司;旋轉蒸發儀(RE-201D),天津市泰斯特儀器有限公司;氣相色譜儀(3800),安捷倫;傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET6700),美國熱電。

1.2 實驗過程

1.2.1 VC合成原理

TEA脫氯化氫合成VC原理如圖1所示。碳酸氫鈉脫氯化氫合成VC原理如圖2所示。

圖2 碳酸氫鈉脫氯化氫合成VC方程式

1.2.2 VC合成工藝

(1)循環脫水合成VC工藝

在連接有分子篩柱(分子篩預先用相應溶劑浸泡、并在柱中填裝溶劑)的四口瓶中,加入一定質量的CEC與溶劑(EAC、MTBE、DMC),分別加入1%(相對于CEC的質量百分比)的PTZ和BHJ;通氮氣保護,攪拌升溫至45 ℃后,分批投入碳酸氫鈉固體粉末,保持一定反應溫度(45～75 ℃),同時開啟蠕動泵,反應液經分子篩脫水后回流至反應器,反應結束后得到反應粗液。

(2)共沸脫水合成VC工藝

(3)TEA脫氯化氫工藝

上述反應粗液,均常壓蒸餾,溫度不高于95 ℃。去除溶劑后,用旋轉蒸發儀蒸餾出產品(真空度 0.003 MPa),溫度不高于80 ℃,得到粗品VC,測VC含量和CEC含量,并計算CEC轉化率,蒸餾提純后,計算總收率(VC產品質量乘以純度與VC理論產量百分比)。

1.2.3 VC純度分析

各產品采用氣相色譜法進行含量分析,采用峰面積校正歸一法進行定量測定。色譜條件:檢測器,氫火焰;色譜柱,毛細柱￠0.25 mm×0.25 μm×50 m;檢測器溫度,270 ℃;汽化溫度,250 ℃;柱溫,70 ℃;載氣,氮氣;進樣量,0.2 μL;柱前壓,0.1 MPa。反應粗液測試,需采用0.22 μm孔徑濾膜過濾后再用氣相色譜檢測含量。

按照1.2所述提純工藝,各合成工藝均可獲得產品純度一致的粗品VC,純度約為96%。

2 結果與討論

2.1 合成工藝

2.1.1 碳酸氫鈉投入方式

如表1所示,一次投入碳酸氫鈉,CEC轉化率很高,但是反應粗液中未檢測到VC,說明堿性太強,主要發生開環副反應。脫氯和開環均是放熱反應,一次投入碳酸氫鈉反應劇烈,也會導致反應溫度劇增;分5次,每次間隔10 min,投入NaHCO3,CEC轉化率略有下降,反應粗液中VC含量為23.61%,VC收率為70.38%;延長間隔時間至20 min,反應液中VC含量達到26.11%,VC收率達到80.47%。因此,分批投料,延長間隔時間,有利于VC的生成,對主反應有利。

表1 NaHCO3投入方式對反應的影響

2.1.2 碳酸氫鈉摩爾比

從表2數據可以看出,NaHCO3使用量越大,CEC轉化率越高,而生成的VC并不與之成正比,說明反應液的堿性越強,CEC越容易分解,副反應增多。從VC的收率數據可以得出,NaHCO3與CEC摩爾比在1.0～1.6之間比較適宜,最優摩爾比在1.1～1.4之間。

表2 NaHCO3與CEC摩爾比對反應的影響

2.1.3 溶劑種類

如表3數據所示,在相同反應溫度、反應時間等工藝條件下,DMC作為溶劑,效果明顯優于EAC和MTBE;使用DMC作為溶劑,主物料CEC的轉化率最高;使用EAC和MTBE作為溶劑,主物料CEC的轉化率均未超過80%,并且反應液中VC含量為20%左右,VC收率介于55%～57%之間,遠低于DMC溶劑中77%以上的VC收率,驗證了工業上主流工藝使用DMC作溶劑的優選性。另一方面,鋰離子電池電解液主體成分之一是DMC,VC產品中殘留微量DMC可不用去除。因此,DMC更適合作為溶劑合成VC。

表3 溶劑種類對反應的影響

2.1.4 溶劑摩爾比

表4 溶劑摩爾比對反應的影響

2.1.5 反應溫度

從表5中可以看出,溫度越高體系中CEC的含量越少,說明溫度高有利于CEC發生反應。但是,從VC收率可以看出,溫度超過70 ℃,并不利于CEC轉化成VC,也可能是生成的VC在高溫下發生了聚合或者分解[5-6],如果在高溫條件下反應可能需要添加適量阻聚劑。因此,在本工藝中,綜合考慮各因素,適宜反應溫度為55～65 ℃。

表5 溫度對反應的影響

2.1.6 反應時間

從表6中可以看出,反應5 h后,CEC已經有很高的轉化率,VC收率也接近60%;反應7～8 h后,均獲得了較好的收率以及很高的轉化率,延長反應時間,收率開始下降。因此,適宜的反應時間為7～8 h。

表6 反應時間對反應的影響

2.2 工藝對比

如表7所示,TEA脫氯化氫工藝中TEA是過量的,在反應過程中產生大量的TEA鹽酸鹽,體系黏稠,導致溶劑使用比例增加,并且需要濾洗,額外增加了溶劑使用量。濾洗后,反應粗液中主要含有VC、DMC、TEA和殘留的三乙胺鹽酸鹽,組分多、VC含量低、溶劑量大,后續處理難度大、能耗高;整體表現出CEC轉化率低,VC收率一般的特點。

表7 不同工藝對比

在碳酸氫鈉脫氯化氫共沸脫水工藝中可以看出,CEC轉化率、反應液中VC含量和VC收率均有較好的數值,反應粗液中主要含有VC和MTBE,組分少,利于后續處理。但是共沸脫水需要低沸點的溶劑,受限性較大,溶劑沸點越低,爆炸危險系數越高;并且在2.3的研究結論中也可以看出,MTBE的溶劑效果與DMC相比有一定差距。碳酸氫鈉脫氯化氫循環脫水工藝中加入催化劑后,CEC轉化率、反應液中VC含量和VC收率均有所提高,分別達到98.78%,28.24%和81.24%。反應粗液中主要含有VC和DMC,組分少,利于后續處理;反應液中VC含量高會相對降低粗蒸能耗成本。并且,外循環吸附脫水工藝,不受溶劑沸點限制,可選性和可操作性高。

2.3 紅外表征

Wavenumber/cm-1圖3 VC紅外譜圖

3 結 論