金屬有機骨架材料用于燃料油脫硫的研究進展

王子淇，王仲戎，郝媛媛，姜偉麗，李繼聰，王 巖，周廣林，周紅軍

(1.中國石油大學(北京)新能源與材料學院 重質油國家重點實驗室，北京 102249；2.山東省黃河三角洲可持續發展研究院)

近年來,隨著燃料排放法規日益嚴格及各國對清潔和可持續發展環境的努力追求,清潔燃料生產迫在眉睫[1]。常見的燃料如汽油、柴油、噴氣燃料等,都存在含硫有機物[2-3],燃料燃燒排放的硫化物是造成空氣污染的主要原因之一[4],因此世界各國對于燃料油,尤其是汽柴油都做出了嚴格規定[5]。我國自2019年開始全面實施國Ⅵ汽油排放標準,要求汽油中的硫質量分數小于10 μg/g[6-7]。目前常見的燃料脫硫方法有加氫脫硫(HDS)[8]、氧化脫硫(ODS)[9]、生物脫硫[10]、萃取脫硫(EDS)[11]和吸附脫硫(ADS)[3]。加氫脫硫是工業上常用的脫硫方式,但對于噻吩類硫化物的脫除效果較差,而且耗氫量大,生產成本較高[12]。氧化脫硫可以作為HDS的合適替代或補充工藝,其脫硫過程一般可分為兩步,先是采用適宜的氧化劑將硫化物氧化成砜或亞砜類物質,之后用選擇性溶劑對砜和亞砜進行萃取分離[13]。萃取脫硫操作簡便,但存在溶劑選擇困難和再生費用高等問題[14]。吸附脫硫具有操作條件簡單溫和、脫硫效率高及應用范圍廣等優點[15],關鍵在于設計和制備具有高吸附容量、良好選擇性且可反復再生的吸附劑。

金屬有機骨架(MOFs)材料是近年來倍受各界關注的新興材料,是一種由金屬離子或離子簇與有機配體(金屬中心均勻分布于骨架各處)構成的多孔晶體材料[16],具有孔結構可調性及易改性等優點[17]。這些優勢使其在包括吸附分離、催化反應在內的諸多領域發揮著越來越重要的作用。因此有必要重點綜述MOFs及其衍生材料在吸附脫硫和催化氧化脫硫中的研究進展,并對該領域的前景進行展望。

1 MOFs吸附脫硫

吸附脫硫一直是石油烴脫硫領域的研究熱點[18],常見的吸附脫硫材料有活性炭[19]、介孔二氧化硅[20]、氧化鋁等[21]。2008年,Matzger研究小組首次報道了使用MOFs作為吸附脫硫劑,如今,多種MOFs材料被用于選擇性吸附脫除有機硫化物[22]。MOFs吸附脫硫機理有酸堿相互作用、配位作用、絡合作用及氫鍵作用等[23]。通過深入探究MOFs材料吸附脫硫機理,可以更好地對吸附劑的設計和制備進行優化,提高吸附脫硫能力及回收穩定性。

1.1 MOFs材料在吸附脫硫中的應用

Cychosz等[24]首先選擇采用含有機硫化物的異辛烷溶液來測定5種MOFs材料MOF-177,MOF-5,UMCM-150,HKUST-1,MOF-505對苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的吸附能力,結果顯示這些MOFs材料的脫硫效果均優于NaY分子篩,而且并不是所有的吸附等溫線都達到飽和,說明這類MOFs材料對硫化物的吸附潛力可能大于測定值。后來他們[25]又用這5種MOFs材料進行了固定床吸附脫硫試驗,結果顯示UMCM-150的吸附脫硫量遠高于其他幾種MOFs材料,其中對DBT和4,6-DMDBT的吸附容量分別為25.1 g/kg和24.3 g/kg。

多孔材料的吸附作用強弱通常與其比表面積直接相關,大的比表面積往往會產生更多的活性位點,提高材料的物理吸附性能。Kabtamu等[26]首次以電鍍污泥(EPS)為金屬源,采用水熱法在無HF和有HF兩種條件下制備了MIL-53(Cr),結果顯示加入HF的MIL-53(Cr)對DBT具有更高的脫硫能力(40.11 mg/g),這主要歸因于HF的加入導致了高比表面積和孔隙率。試驗過程中吸附劑采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/甲醇浸漬-真空烘干的方法反復再生,經5次循環后,再生吸附劑仍能保持94%的初始硫吸附能力。還可以對MOFs材料進行特殊官能團的修飾,提高其與硫化物的氫鍵作用。Zhang Xiongfei等[27]合成了一種氨基功能化的鋯基MOF材料UiO-66-NH2,其中的—NH2基團可以作為H的供體位點,噻吩(TP)和BT則可以作為H的受體位點,并與UiO-66-NH2氨基上的H原子結合成氫鍵。在脫除正辛烷中TP和BT的試驗中,UiO-66-NH2對TP和BT的最大吸附容量分別為29.5 mg/g和35.7 mg/g,分別是UiO-66對TP和BT最大吸附容量的1.72倍和1.80倍。

MOFs材料上的金屬中心往往是其捕捉硫化物的關鍵位點。Xu Wencong[28]等合成了4種MOFs材料Cu-BTC,Cu-BDC,Zn-BTC,Zn-BDC,并探究了它們吸附正辛烷中DBT的性能,結果表明,Cu-BTC在室溫下對DBT的吸附容量為8 mg/g,而Cu-BDC,Zn-BTC,Zn-BDC的吸附容量分別為0.32,0.14,0.33 mg/g,遠低于Cu-BTC的吸附容量。這一方面是因為Cu-BTC擁有最大的BET比表面積,意味著其含有更多的硫化物結合位點;另一方面,根據Pearson的軟硬酸堿原理,硫化物傾向于軟堿,更易與軟路易斯酸位點如Ag+,Au+,Cu2+,Zn2+相互作用。然而,以Zn2+為金屬中心的Zn-BDC對DBT的吸附效率較低,這可能是因為其主要結晶相MOF-5沒有可接近的暴露金屬位點。在大量的研究中,金屬Cu表現出明顯的脫硫性能優勢。Jin Yuning等[29]合成了一種新型的耐水雙金屬有機金屬骨架Cu-ZIF-8,通過調節Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的物質的量可以方便地調節孔徑,其中Cu以Cu+和Cu2+兩種形式存在。在含有BT的不同模型燃料油中,Cu-ZIF-8(Ⅱ)對BT表現出更強的吸附能力,這歸因于Cu2+與BT的酸堿相互作用。同時Cu-ZIF-8在循環使用5次后仍能夠保持95%以上的吸附能力,表明該材料具有較高的穩定性及重復利用性。Gao Yuan等[30]合成了一種具有較好水熱穩定性的新型Cu基MOFs材料CuCC-OME,在脫除正辛烷/苯混合燃料中DBT的試驗中,當硫濃度達到8.94 mol/L時,CuCC-OME的吸附達到平衡,對DBT的吸附能力可以達到1.23 mmol/mol,他們發現CuCC-OME結構中開放金屬位點(Cu2+)的存在對二苯并噻吩(DBT)的捕獲過程起決定性作用。Tian Fuping等[31]合成了Ni基金屬-有機骨架材料(Ni-BTC)及與其具有相同晶體結構但不同金屬離子的復合材料[Cu3(BTC)2(H2O)3](HKUST-1),并將它們應用于間歇法吸附脫除模型汽油中的TP。試驗結果表明,Ni-BTC的硫吸附容量(4.736 mg/g)略高于HKUST-1(4.512 mg/g);而且TP在Ni-BTC上的吸附焓(-80.01 kJ/mol)是在HKUST-1(-37.31 kJ/mol)上的兩倍多,說明前者與TP的作用力更強。在競爭性吸附質(環己烯和甲苯)的存在下,Ni-BTC對甲苯的親和力更高,這與同構的HKUST-1相反。這些結果表明,同構MOFs中的中心金屬在調節脫硫性能方面起著關鍵作用。

近年來,隨著人們對于稀有金屬MOFs材料的認識不斷加深,發現稀有金屬的加入也可以提高MOFs材料的吸附性能。Bagheri等[32]合成了一種新型多孔鈷基材料[Co6(oba)6(CH3O)4(O)2]n·3DMF(TMU-11),在溫和的條件下(反應溫度60 ℃、反應時間60 min、吸附劑用量30 mg)對DBT的吸附容量最高可達825 mg/g;通過吸附機理的研究及選擇性試驗,發現TMU-11吸附脫硫主要發生在Co中心周圍的不飽和配位點上,而不依賴有機連接體與DBT分子中芳環之間的π-π相互作用。

1.2 MOFs衍生材料在吸附脫硫中的應用

得益于MOFs高比表面積、多孔結構和豐富金屬位點的優勢[33],MOFs可以與其他材料如金屬、金屬化合物、非金屬化合物等形成性能優異的復合材料,以此提高其吸附能力。Shi Shu等[34]報道了一種串聯雙溶劑策略(SCDS),用于在典型的金屬-有機框架MIL-101(Cr)中制備Cu位點。通過使用SCDS,選擇維生素C作為還原劑,Cu2+被納入孔隙中并在密閉空間中轉化為Cu+。所得的Cu改性MIL-101(Cr)較純MIL-101(Cr)表現出更好的脫硫性能(0.358 mmol/g),6次循環后回收的吸附劑仍含有3.57 mmol/g Cu+(循環前為3.62 mmol/g),且循環使用對其吸附脫硫性能影響不大。Feng Tao等[35]設計了一種新的思路,通過在Cu-BTC中創建介孔和負載Cu2O納米顆粒來構建孔徑分布可調的分級多孔Cu-BTC。分級多孔結構使大尺寸硫化合物易于擴散,Cu2O納米粒子的分散度越高,對硫化物顯示出的活性中心越多,從而大大提高了脫硫吸附性能。Aslam等[36]首次將鎳納米顆粒(<2 nm)限制在MIL-101(Cr)中,發現20%Ni-MIL-101具有更好的穩定性,且改性后的MIL-101對TP的吸附能力有所提高。他們認為Ni0提供了吸附TP的活性位點,這主要歸因于金屬與TP上的S原子或者噻吩環上的π*鍵的相互作用(Ni0-S和Ni-π*)。Gao Yuan等[37]通過水熱合成的方法,制備出一系列摻雜金屬離子的Cu-BTC(Ag+,Zn2+,Ni2+),由于π絡合和酸堿相互作用的締合效應,Ag/Zn/Ni/Cu-BTC吸附劑表現出比單金屬吸附劑Cu-BTC、雙金屬吸附劑Zn/Cu-BTC、Ni/Cu-BTC和三金屬吸附劑Zn/Ni/Cu-BTC更高的吸附容量,同時Ag/Zn/Ni/Cu-BTC復合材料表現出較好的耐久性,重復使用5次之后對DBT的吸附容量仍可達到初始吸附容量的92%以上。

非金屬化合物的加入同樣也可能對MOFs材料的吸附性能有一定的提升。Habimana等[38]以蒙脫石(Mt)為載體合成了不同Cu-BTC含量(質量分數分別為30%,40%,50%)的Cu-BTC/Mt復合材料。試驗發現,通過嵌入蒙脫石(Mt)載體,Cu-BTC的孔徑和比表面積增大,40%Cu-BTC/Mt復合樣品具有最佳的TP脫除性能,6 h后的脫硫率為76%,吸附容量達到28.95 mg/g,并可以重復使用至少5次。Chen Mingyan等[39]采用溶劑熱法將MOF-199、凹凸棒土(ATP)和Fe3O4結合制備了復合材料Fe3O4-ATP/MOF-99(FAM),并用于脫除模型油中的TP。MOF-199作為一種具有大比表面積和高孔隙率的多孔材料,TP可以進入其孔隙中,依靠分子間作用力去除硫化合物。凹凸棒土的加入改變了MOF-199的晶體結構,新合成的復合材料具有較大的表面積,但晶體尺寸較小,表現出較強的吸附脫硫能力。另外,除了Cu2+可與TP的酸堿相互作用以外,材料中的不飽和金屬位點可以與TP的硫原子發生S-M配位,進一步捕獲TP。最后ATP的存在降低了磁性MOF-199的粒徑,使吸附質更接近吸附劑的活性中心,吸附效率得以提高。Zhu Lijun等[40]制備合成了MOF-5和AC的復合材料(MOF-5@AC),并比較了其與純MOF-5材料在去除燃料油中大分子硫化物的性能。結果表明,復合吸附劑具有更開放的通道,對燃料油中大分子硫化物具有更好的去除性能,其中DBT的最大脫硫率可達到84.1%,而純MOF-5材料對DBT的脫硫率不到10%。

室溫離子液體(IL)是一種溶解度可調和熔點低的有機鹽,其酸性組分的獨特性質使其可以通過酸堿相互作用來吸附弱堿性硫化合物。但由于離子液體成本高、回收困難的缺點,使其在脫硫領域的應用受到限制。目前已證明,將離子液體固定在多孔載體上是解決回收問題的一種很有前途的方法。Song Hua等[41]成功制備了一種高活性、穩定的MOF負載離子液體[Hnmp][H2PO4](IL-NP),稱為Py/MOF,并研究了模型油中不同硫化物和干擾組分對Py/MOF吸附脫硫性能的影響。結果表明,離子液體IL-NP的引入會誘導形成新的酸性吸附位點,使得MOF-199的吸附脫硫活性大大提高。經過4次再生后,DBT去除率仍可以達到93.8%。

此外,還可以MOFs為犧牲模板通過煅燒制備多孔碳基復合材料,如此得到的多孔碳材料比MOFs本身更穩定,且反應中不易團聚[32,42]。Shi Yewei等[43]在2014年首次將ZIF-8直接碳化,得到的多孔碳材料用于吸附脫除己烷中的DBT。他們發現ZIF-8經過碳化后,骨架中的氮元素增強了與硫化物之間的極性相互作用,有利于吸附DBT,碳化后的ZIF-8對DBT的最大吸附容量可達26.7 mg/g。Huo Quan等[44]通過使用預先生長在CuO納米片上的ZIF-8的原位策略進行碳化,使從Cu(Ⅱ)中還原得到的Cu(Ⅰ)位點均勻分散并嵌入由ZIF-8衍生的碳基質中,得到了Cu、Zn雙金屬嵌入多孔碳CuZn@C,其可以有效地與噻吩形成π-絡合。其中CuZn@C-0.05對DBT表現出顯著的吸附能力(60 mg/g)及優異的可重復使用性,在5次使用后的吸附容量相比初始吸附容量僅下降8.4 mg/g。

2 MOFs催化氧化脫硫

氧化脫硫的原理是將有機硫化物催化氧化成砜或亞砜類物質,在合適的催化劑和氧化劑的作用下,ODS工藝可以在溫和的條件下實現深度脫硫,而且ODS工藝對難以被HDS去除的大分子硫化物有明顯的優勢。MOFs類材料的金屬中心可以作為ODS反應中的催化活性位點,通過在MOFs結構上創建缺陷位點或增加開放金屬位點可以提高其催化氧化脫硫的性能[45]。在選擇氧化劑時,過氧化氫和氧氣都是比較理想的氧化劑,因為沒有其他副產物。然而,絕大多數似MOFs作為催化劑的ODS反應中使用的都是過氧化物為氧化劑,特別是過氧化氫或叔丁基過氧化物[46]。以過氧化物為氧化劑的氧化脫硫反應通常被解釋為兩種不同的反應機制[45]:一種是基于單電子轉移過程或過氧化物均裂形成自由基的過程,包括含Mn,Fe,Co,Cu的MOFs類催化劑;另一種是基于雙電子反應過程或異裂反應途徑,一般是含過渡金屬Ti,V,Mo,W(分別為ⅣA,ⅤA,ⅥA金屬)的MOFs類催化劑,因為這些金屬中心可以促進過氧化物中間體(如金屬過氧基)中O—O鍵的異裂。

2.1 MOFs材料在氧化脫硫中的應用

由Ti,V,Co,Zr,Cr,Fe等金屬離子構成的純MOFs在ODS反應中表現出較高的催化性能[45]。Ye Gan等[47]將TiCl4與對苯二甲酸在DMF中直接反應,成功合成了具有豐富介孔和配位不飽和金屬Ti位點的多孔對苯二甲酸鈦基材料。由樣品的N2吸附-脫附等溫線可知,在150 ℃下合成的材料(Ti-BDC-180)以微孔為主,在180 ℃溫度下合成的材料(Ti-BDC-180)具有豐富的介孔。在以H2O2為氧化劑、O/S摩爾比為6的條件下進行的ODS反應結果表明,Ti-BDC-180對BT,DBT,4,6-DMDBT的氧化脫除表現出良好的催化活性,這歸因于Ti-BDC-180中存在豐富的介孔和活性Ti-OH位點。而且Ti-BDC-180在多次重復使用后,活性沒有明顯受損,因此可知該材料具有良好的穩定性。作為MOFs中的重要成員,鋯基金屬MOF-808(Zr)的脫硫性能也得到了廣泛的研究。Chu Liang等[48]制備的UIO-66(Zr)材料具有合成溫度低(100 ℃)、合成時間短(20～30 min)、可大規模制備、催化性能優異等優點,在最佳條件(催化劑用量25 mg,溫度60 ℃,O/S摩爾比7.5)下,DBT可在6 min內完全去除。通過MOFs的缺陷工程來產生大量的不飽和催化活性位點是一種非常有前景的方法。Gu Yulong等[49]在保持MOF-808(Zr)結構穩定的條件下,將MOF-808(Zr)材料用熱乙醇處理4 h,可去除表面的甲酸鹽陰離子,為MOF-808(Zr)結構創建更多活性位點。處理后的MOF-808(Zr)材料用于氧化脫除模型柴油中的BT,DBT,4,6-DMDBT。以低成本的過氧化氫異丙苯(CHP)作為氧化劑,在323 K下反應20 min,此材料對DBT的轉化率可達99%以上,是母體MOF-808(Zr)的5倍。Hao Leiduan等[50]合成具有微孔與介孔結構的鋯基MOF材料(NU-1000),其豐富的孔結構增強了活性位點對底物的可及性,同時Zr6簇上豐富的—OH基團可作為氧化脫硫反應的活性位點。將NU-1000分散在乙腈中,并加入模型油混合,在H2O2作為氧化劑的條件下進行ODS反應,結果顯示,在反應溫度為60 ℃及O/S摩爾比為6的條件下,DBT可在3 h內完全轉化,且在重復使用4次后NU-1000依舊保持較高活性。

僅有少量文獻報道了以分子氧為氧化劑的ODS過程。Gomez等[51]以分子氧作為氧化劑,通過探究MIL-101(Fe)與MIL-101(Cr)的催化氧化脫硫活性,提出了DBT的自氧化機制。在這種機制中,在第一個DBT+的產生引發后,通過與分子氧反應形成DBT-O2+,從中性DBT中奪取電子而引發傳播鏈,其中第一個DBT+自由基是由Cr3+與O2相互作用形成的活性氧產生的。Li Xiaolin等[52]合成了釩基金屬有機骨架MFM-300(V),以空氣中的分子氧作為氧化劑,對燃料油進行深度氧化脫硫。結果顯示,選用1.5 g/L催化劑,在120 ℃下反應3 h時,DBT和4,6-DMDBT的去除率分別可達到99.6%和98.1%,且在重復使用7次后,MFM-300(V)幾乎保持原有活性。同時發現體系中的活性氧為·OH,而非報道的O2-,這是因為MFM-300(V)有獨特的孔結構和V活性位點,其中的V-O結構可以從介質中捕獲氫原子,而MFM-300(V)與溶劑中的溶解氧以及溶劑分子中存在的氫原子的結合可能會在原位產生羥基自由基,從而引發DBT氧化。

2.2 MOFs衍生材料在氧化脫硫中的應用

多金屬氧簇(POMs)是一類基于過渡金屬或納米金屬氧化物團簇的無機化合物,因其具有強酸性和強氧化還原性,在酸催化及氧化脫硫領域受到廣泛關注。將POMs與MOFs材料復合形成的多金屬氧酸鹽基金屬有機框架復合材料POM@MOF同時具備POMs和MOFs的多種優勢,包括較高的催化活性以及穩定性,是目前氧化脫硫材料的研究熱點,主要涉及到的金屬有W,Mo,Co等。Lu Yukun等[53]首次報道在介孔金屬有機骨架(MOF)MIL-101(Cr)中用弱酸型(POM)Na7[H2LaW10O36]制備新型主客體復合材料,該復合材料綜合了POMs(顯著的效率和可逆的氧化還原)和MOFs(充分的可回收性和特殊的孔隙率)的優點。該POM@MOF復合材料作為ODS工藝的非均相催化劑,表現出優異的催化性能,對DBT,4,6-DMDBT,BT的去除率分別為99.1%,94.5%,84.7%,且催化劑具有良好的可回收性和穩定性,在重復使用7次后未發生浸出、結構改變及失活情況。Peng Yunlei等[54]將K型磷鎢酸POM原位封裝并固定在具有合適籠尺寸的UiO-67空腔中,尺寸匹配的UiO-67可以有效地防止POM的浸出,并且還保留了硫化物接近POM進行氧化的可及性。所得復合材料對3種硫化物BT,DBT,4,6-DMDBT表現出極高的深度催化氧化活性,對多組分模型油的脫硫率可達到99.5%,且再生性能良好,在重復使用8次后催化活性幾乎沒有損失。Lin Zujin等[55]采用封裝策略成功將不同用量的磷鎢酸(PTA)負載到MOF-808X中,并對得到的一系列PTA@MOF-808X復合材料進行H2O2催化氧化脫硫評價。試驗發現,在催化劑用量(摩爾分數)為0.8%、溫度為60 ℃、O/S摩爾比為5的條件下,42%(w)PTA@MOF-808A具有最高的催化氧化脫硫活性,可以在30 min內完全脫除模型柴油中的DBT。進一步的研究表明,這種高催化活性主要歸因于鋯簇中高度分散的PTA和均勻修飾的Zr-OH(H2O)。該復合材料進行回收重復使用至少5次后,催化活性也沒有明顯損失。

Gao Yan等[56]分別采用微波法、一鍋法和浸漬法在CNTs@MOF-199(碳納米管@MOFs)上負載了POM(H8P2Mo16V2O62·mH2O),處理后的復合材料以分子氧為氧化劑、DMF為萃取溶劑進行ODS反應。結果顯示,采用一鍋法合成的催化劑氧化脫硫性能最好,在最佳反應條件下(催化劑用量0.07 g,溫度50 ℃,氧氣流量1.5 L/min),TP可在2 h內被完全脫除,且催化劑重復使用9次后,脫硫率仍可達到85.12%。Chang Xue等[57]成功設計并制備了4種不同Mo5+/Mo6+比的雜多酸,并固定在缺陷Zr-MOF中,探究了缺陷Zr-MOF與雜多酸之間的協同效應。他們發現缺陷的Zr-MOF容易失去晶格氧形成氧空位,將電子困在其中,電子被激發后可以轉移到[Bmim]3PMo12O40上,導致雜多酸中Mo原子的電子密度升高,氧化劑過氧叔丁醇(TBHP)可以很容易地吸附在具有高電子密度的雜多酸上,形成·OH,將4,6-DMDBT氧化形成亞砜。Wang Cheng等[58]通過水熱法制備了包封磷鉬酸(PMA)的鋯基金屬有機骨架(MOF-808)催化劑PMA@MOF-808,并進一步通過甲醇后處理去除了PMA@MOF-808的甲酸根離子,得到了具有不飽和開放金屬位點的無甲酸根PMA@MOF-808-H催化劑。他們以H2O2為氧化劑,將復合材料催化劑應用于燃料的催化氧化脫硫,實驗結果表明,PMA的引入和甲酸根離子的去除可以提高催化劑的脫硫性能,在最佳反應條件下(催化劑用量15 mg,反應溫度50 ℃,O/S摩爾比7),當PMA負載量為0.2 g時,無甲酸鹽0.2-PMA@MOF-808-H催化劑對DBT的脫除率在60 min內可達100%,且催化劑重復使用7次后脫硫效率仍能達到初始效率的94.8%。

Mohammadi等[59]制備了不同Co4-POM含量的[Co4-POM@APTES-(Fe3O4/GO)]納米復合材料,該催化劑在最佳條件(聚甲醛質量分數30%,H2O2/DBT摩爾比4,反應溫度50 ℃)下,可在30 min內完全去除DBT,BT,4,6-DMDBT,且催化劑在重復使用5次后活性沒有明顯下降。

除此以外,MOFs也被用作多孔載體或主體框架來封裝其他活性組分,以開發更好的ODS催化劑。Qi Zhaoyang等[60]研究了[mim(CH2)3COOH]Cl和UiO-66之間的后合成配體交換(PSLE),在極性溶劑中,部分對苯二甲酸酯可以被[mim(CH2)3COO]Cl替代,然后通過進一步的陰離子置換制備類Fenton催化劑[mim(CH2)3COO]FeCl4@UiO-66,并將其作為高效的多相催化劑用于雙相體系中的DBT氧化。在最優的反應條件下(反應時間2 h,催化劑用量40 mg,O/S摩爾比5,反應溫度40 ℃),DBT去除率可達99.1%,且催化劑重復使用6次后,DBT去除率仍保持在95%以上,表現出良好的熱穩定性和化學穩定性。Liu Siqi等[61]首次將MOF-76與層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)在常溫常壓條件下結合得到復合材料MOF-76@LDH,并將其用于DBT深度脫硫。試驗結果顯示,49%(w)MOF-76@LDH的催化性能最好,且在H2O2存在和O/S摩爾比為3、反應溫度為60 ℃的條件下,DBT,BT,4,6-DMDBT分別在25,40,55 min內可達到100%的脫除率。MOF-76@LDH優異的脫硫性能可歸因于其材料表面具有特殊的一維通道,可以有效促進H2O2降解為·OH,進一步提高脫硫效果,這為燃油深度脫硫提供了一種新的設計思路。Li Siwen等[62]研究了一種新的復合材料Fe3O4@W-MoO3@MOF催化氧化脫硫劑,主要采用W原子改性的MoO3作為活性物種來提高脫硫活性,MOFs材料則提供穩定的位置,同時引入磁性Fe3O4以便分離;以分子氧作為氧化劑,并利用該復合材料進行ODS反應,在最佳反應條件下[W負載量(w)20%,催化劑用量0.4 g/L,反應溫度40 ℃],DBT可在60 min內完全氧化,催化劑在重復使用18次后沒有明顯活性損失。

3 結 論

在吸附脫硫過程中,MOFs憑借其較高的比表面積、易于調控的孔道結構、豐富的金屬活性位點和穩定的物理化學性質,成為極具潛力的烴類脫硫吸附劑材料。提高MOFs吸附脫硫性能的途徑,一方面可以增加其比表面積以增加物理吸附容量,例如采用HF等酸性物質刻蝕,或者與其他多孔材料復合等手段;另一方面可以將MOFs與其他金屬或非金屬材料復合,以增加吸附劑中的活性位點,進而提高MOFs材料的化學吸附容量,主要的活性金屬為Cu,Zn,Ni等。

在氧化脫硫過程中,MOFs中的不飽和金屬位點可以與氧化劑發生作用產生活性組分,這些活性組分通過氧化硫化物生成砜類物質來達到深度脫除的目的。另外,將MOFs與POM結合制備的合適孔徑的POM@MOFs復合材料,使硫化物分子及氧化產物可以自由進出MOFs的同時又保證POM不被浸出流失,是目前提高MOFs催化氧化脫硫活性的研究方向之一。但由于目前MOFs及其衍生材料在高溫下結構不穩定且機械強度差,導致實際應用受到阻礙,因此,開發高穩定性的MOFs材料,以及降低其生產成本對MOFs的工業化應用具有重要意義。