Re-Os 同位素和鉑族元素(PGE)分析方法及地質應用分析

錢浩

(河北省地質礦產勘查開發局第四地質大隊實驗室，河北 承德 067000)

0 引言

在地質樣本分析實踐中，Re-Os 同位素及鉑族元素(PGE)測定一直是關鍵方法之一，其中Re 具有高親鐵性、親硫性特征，通常富集于黑色頁巖之中，可以輔助完成輝鉬礦等的判定，鉑族元素(PGE)則多以硫化物、合金等形式存在，廣泛分布在Cu-Ni-PGE 硫化物礦床之中，通過分析不同地質樣本的PEG 含量，可以更好地完成對地質熔融、核-幔等作用歷程的分析，更好地掌握地層硫化物分異情況，以及成礦作用原理等，從該種層面上說，PEG 也可被視作示蹤劑。現階段我國地質勘探范圍不斷擴大，Re-Os 同位素體系以及PEG 測定方法已經被廣泛應用到工程實踐項目中，如何攻克鉑族元素分布不均、溶解困難的問題，提升元素含量判定精確性，成為了諸多研究者關注的焦點，有必要進行系統深入探究。

1 Re-Os 同位素和鉑族元素(PGE)分析方法探究

1.1 樣品分解方法

在Re-Os 同位素及鉑族元素(PGE)的地質樣品分析過程中，樣品分解所占據的地位是十分關鍵的，會直接影響元素回收率，只有確保樣品完全溶解，且待分析元素轉化成相對穩定化合物，才能確保元素分析測試精度。

1.1.1 火試金法

火試金法是較為經典的分解和富集技術，具有取樣量大，不受塊金效應制約等優勢，可以對大部分鉑族元素進行富集，初步處理得到鎳扣之后，還可以直接使用激光熔蝕方法進行測定，但局限性也較為明顯，比如試劑用量較大，必須使用鎳粉才能提純，分解環節用到的黏土坩堝受熱后，產生的Ir、Ru 等元素還容易干擾試驗結果。當前較為常用的火試金方法為硫鎳試金(NiS-FA)，傳統鉛試金(Pb-FA)方法由于適用范圍有限，且高溫環境下可能加劇污染，因此逐漸被淘汰和取代。硫鎳試金方法應用過程中，需要將地質樣品與其他試劑均勻混合，使用的試劑類型包含鎳粉、硼酸鈉、二氧化硅等，對混合后的物料進行熔融處理，溫度條件為1 100 ℃，冷卻后即可得到鎳扣，使用碲共沉淀法，即可實現富集。

1.1.2 卡洛斯管法

卡洛斯管法采用密封處理方式，分解條件為250～300 ℃，操作環節需要將濃硝酸密閉在厚壁玻璃管中，在高溫、高壓條件下，進行強氧化分解，地質樣品中的鉑族元素在該種狀態下，可以較快地被氧化為最高氧化態，經過與稀釋劑相互作用后，達到完全平衡的狀態。從已有研究中可以發現，卡洛斯管的管材對Re-Os同位素及鉑族元素(PGE) 測試試驗的影響是相對較大的，其中玻璃材質卡洛斯管的空白值更高，石英材質卡洛斯管空白值更低，可以達到0.001～0.015 ng/g。

1.1.3 堿熔法

堿熔法使用的試劑種類主要為Na2O2、NaOH，需要借助高溫條件推進熔融分解，樣品質量與試劑質量之比控制在1∶5 左右，將混合后的物質放置在剛玉坩堝之中，加熱至700 ℃，待其冷卻后使用熱水進行萃取，然后酸化、加熱處理，達到脫硅的基本目的。操作結束后借助碲共沉淀法進行富集，使用ICP-MS 方法進行測試。該種方法出現時間較早，是諸多實驗室青睞的技術類型之一，在隕石、輝鉬礦、頁巖等的分解過程中均有應用，但其局限性也是較為明顯，樣品量過大時，可能會加大蒸發脫硅的難度，有報道的試驗中表明，一般樣品容量控制在2 g 左右是較為適宜的，但這樣可能會造成重復性差、塊金效應明顯[1]等問題。

1.1.4 酸溶結合堿熔方法

從前述分析中可以發現，堿熔法雖然具有試劑取用方便、適用范圍較廣的特征，但在地質樣品分析過程中，很容易出現硅膠體富集、去除困難的問題，如何擺脫技術難點干擾，兼顧試驗代表性和精確性，成為了諸多學者關注的焦點。酸溶結合堿熔方法便是在該種背景下誕生的，應用環節需要使用氫氟酸、王水等物質，對地質樣品進行預分解處理，確保其中的二氧化硅被大量揮發出去，后續僅需使用少量Na2O2即可完成鉑族元素礦物的溶解，檢測限可以達到0.3 ～2.0 ng/g。

1.2 分離富集方法

1.2.1 鉑族元素分離富集

鉑族元素在經過分解處理之后，樣品溶液中的雜質會有所增加，除各種基體元素之外，還有很多干擾元素，需要通過分離富集操作，將鉑族元素充分提取出來，為后續的測定工作做好鋪墊。常見的分離富集方法共兩種，其中碲共沉淀法的原理較為簡單，主要是通過還原反應實現，或者調整酸度實現分離，但由于含鉑族元素化合物濃度較低，可能會出現無法自行沉淀的問題。

1.2.2 Re-Os 同位素分離富集

Re-Os 同位素分離富集可以細分為如下兩個部分：(1)Re 的分離富集。包含陽離子交換、陰離子交換及溶劑萃取法等，其中尤以陰離子交換技術最為常見，在早期多被用于輝鉬礦的Re 元素測定。本次地質樣品處理環節，正是應用該種方式進行Re 洗脫處理的，操作時先對淋洗后的殘余液進行蒸餾處理，然后蒸干并加入HNO3，用量控制在0.4 mol/L，在加熱溶解并離心之后，將其倒入離子交換樹脂柱中，再加入0.8 mol/L 的HNO3進行雜質清洗，最后使用8.0 mol/L 的HNO3進行Re 的洗脫[2]。(2)Os 的分離富集。可用的技術方法非常多樣，常規蒸餾、萃取等均是可選項，但最為常見的還是微蒸餾技術，可以滿足高精度Os 同位素測定需求。

1.3 測試方法

1.3.1 PGE 測試方法

現階段常用的PEG 測試方法主要包含以下幾種：(1)中子活化法。該種方法的操作程序較為簡單，無需經過化學前處理，也無需進行預富集處理，支持直接化樣品測定。其中儀器中子活化法(INNA)已經得到多項研究驗證，與硫鎳試金法一同應用時，檢測限可以明顯降低[3]。(2)原子光譜法。其中火焰原子吸收光譜(FAAS)法是較為傳統的方法，其應用于鉑族元素檢測時，檢測限高達10～600 ng/g，通常情況下很少使用。石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)技術優越性較為明顯，支持固體直接進樣，與FAAS 相比靈敏度更高，且檢測限更低，但試驗的重復性相對較差。(3)等離子體質譜法(ICP-MS)。綜合性能較為優良，是現階段最為常見的鉑族元素測試技術手段，檢測限低且靈敏度高，整體的抗干擾能力極強，本次案例項目便是使用該種方法進行檢測的。

1.3.2 Re-Os 同位素測試方法

在地質樣本分析實踐過程中，對于Re-Os 同位素測試方法的研究、探索并不在少數，20 世紀90 年代以后，該技術手段才得到優化發展，主要包含如下兩種：(1)N-TIMS 方法。該方法具有穩定性好、精度高等優勢，應用范圍相對較廣，操作環節需要提供良好的氧化環境，同時加發射劑使電離帶中的待測元素離子分離出來，形成OsO3-以及ReO4-，使其在負離子簇狀態進入磁場并發生偏轉，借助電子倍增器等設備采集饋回信息[4]。(2) ICP-MS 方法。該種方法主要利用了高分辨等離子體質譜優勢，外部精度(2RSD)可以達到0.83～0.09 之間。

2 基于Re-Os 同位素和鉑族元素(PGE)分析方法的地質應用案例

2.1 案例項目地質背景

為直觀說明Re-Os 同位素和鉑族元素(PGE)樣品分析方法、分離富集方法及測試法方法的可用性及優缺點，文章引入某地鎳礦床方輝橄欖巖地質樣本分析案例進行輔助闡述。案例區域內構造較為發育，斷裂帶縱橫分布，褶皺主要為背斜構造，包含方輝橄欖巖、大田隘口巖體等基性巖、超基性巖。斷裂內大量分布黑山組板巖，其中的夾層為玄武巖、凝灰巖等，還有較為少量的酸性巖。本次選定3 個圈定區作為地質樣本，進行地質化學成分分析，為方便闡述分別命名為A、B、C 三區，沿橄欖巖體進行樣品采集，縱向推進采集工作，相鄰采樣點之間間隔50 m 左右，選擇形貌較為典型的蛇紋石樣品、純橄欖巖樣品等。

2.2 樣品與分析結果

2.2.1 主量元素

在主量元素分析環節，主要使用X 射線熒光光譜技術，對案例項目中采集到的30 個樣本進行分析，經過分析后發現其化學成分整體上顯示為SiO2的含量低，而MgO 的含量高，且多數樣品灼失量在10%以上，分析后認為該種現象可能與蛇紋石化作用相關，同時也受到了硅化作用的影響。其中A 區域巖體樣本的SiO2含量較為穩定，在38.42%～43.19% 之間；B 區域巖體樣本SiO2含量在38.79%～41.56%之間；C 區域的巖體樣本SiO2含量在31.16%～44.78%之間，與A、B 區域相比，其變化相對較大，且平均值也相對較低。在MgO 含量的分析中，A、B、C 區的平均值分別為36.02%、38.13% 和36.54%，其Mg 平均值分別為91、84 和86。結合CaO、Al2O3測定結果分析后發現，將該地橄欖巖判定為鎂質超基性巖。

2.2.2 鎳銅元素及鉑族元素

鎳銅元素測試環節，主要采用等離子體質譜(ICP-MS) 分析方法，鉑族元素以及后續的Re-Os 同位素，則采用鎳硫火試金方法進行分解，使用ICP-MS方法進行測試。實踐操作過程中發現鎳扣的溶解耗時較長，考慮使用粉碎預處理方式加速溶解，但驗證效果并不理想，可能會造成樣品損失，還有可能帶來較大污染風險。

2.2.3 Re-Os 同位素

本次采用ICP-MS 方法對案例項目橄欖巖地質樣品中的Re-Os 同位素進行測試分析，測試結果見表1。結果發現雖然區域橄欖巖發生蛇紋石化，但整體的封閉性仍舊保持較好，且樣品γ(Os) 普遍較小，從電磁圖譜上觀察到，各樣品分布在地幔包體周圍，說明橄欖巖是直接來自地幔的，這與鉑族元素測試結果相一致。

3 結語

通過研究論證，本文主要得出以下4 個結論。

(1) Re-Os 同位素和鉑族元素(PGE)測試前需要經過專門的分解處理，現階段可用方法較為多樣，比如火試金法、堿熔方法、酸溶結合堿熔方法、卡洛斯管方法等，要結合不同樣品特征、方法特征進行匹配選用。

(2)在PEG 分離富集方法中，碲共沉淀法是較為常用的方式，具有原理簡單的特質，此外還有陰陽離子樹脂柱方法，可以有效去除干擾元素。Re 和Os 的分離富集方法種類較多，但尤以微蒸餾法的精度最高，在純化Os 測試過程中可以優先使用。

(3)當前PGE 和Re 測試過程中，應用最廣泛的仍舊是ICP-MS 方法，應用環節要做好干擾校正，現階段測試技術手段持續更新，同位素稀釋等離子體質譜法(ID-ICPMS)、激光剝蝕等離子體質譜法(LA-ICPMS)等同樣得到了引進和應用，要做好區分與技術把控。

(4)案例項目中橄欖巖地質樣品采用硫鎳火試金方法進行分解處理，并使用ICP-MS 方法進行測試，結果能夠較好地滿足精度要求。從測定數值上看，該地巖體PPGE 明顯虧損，IPGE 明顯富集，且整體的封閉性較好，可以為早期構造演化推斷提供依據。