玻璃減薄蝕刻廢液制備工業級氟硅酸鈉研究

王石，吳文彪，2*，覃偉寧，2

（1.東江環保股份有限公司，廣東 深圳 518057；2.廣東省危險廢液資源化與深度處理技術研發企業重點實驗室，廣東 深圳 518055）

近年來，我國光電行業發展迅速，玻璃顯示屏越來越輕薄化。玻璃減薄處理的蝕刻液主要成分為氫氟酸，在處理過程中與玻璃中的二氧化硅反應，會產生大量含氟硅酸的廢液，化學反應方程式如式①和式②所示。

氟硅酸的富集會導致玻璃減薄蝕刻液的粘度增大，蝕刻效率降低，當氟硅酸富集到一定濃度后，需要排廢處理。目前，玻璃減薄蝕刻廢液主要采用石灰中和法來處理，中和廢渣渣量大，資源得不到有效利用。目前，對廢液的資源化回收利用研究較少[1—4]，以加入氯化鈉、氟化鈉或氯化鉀、氟化鉀回收氟硅酸鈉或氟硅酸鉀為主。采用硫酸鈉作為沉淀劑來回收氟硅酸鈉的研究[5—10]主要集中在濕法磷酸生產過程中，尚未見到對玻璃減薄蝕刻廢液進行處理的相關報道。本文研究的玻璃減薄蝕刻廢液主要成分為10%—15% H2SiF6、8%—12% H2SO4、2%—3% HF 和1%—3% HNO3，不含HCl。為了實現玻璃減薄蝕刻廢液的全量資源化，需對其主要成分進行分步分離。本研究采用鈉鹽沉淀法脫除體系中的氟硅酸，采用鋁鹽沉淀法脫除其中的氟化物，采用鈣法除去體系中的硫酸鹽，分別回收得到氟硅酸鈉、冰晶石和二水硫酸鈣產品，剩余廢水則補充氨氮回收硝酸銨鈣。本文主要研究玻璃減薄蝕刻廢液中氟硅酸的脫除，基于不引入新雜質的考慮，采用硫酸鈉作為沉淀劑，生產得到工業級氟硅酸鈉產品，化學反應方程式如式③所示。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗試劑：氟硅酸鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉、酚酞、氯化鉀、乙醇、硝酸、硼酸、硝酸銀等。

儀器設備：IKA-RW20 恒速強力電動攪拌機、蘭格BT100-2J 型蠕動泵及YZ1515X-A 型泵頭、SHZ-D（III）循環水式多用真空泵、YP-30002 電子天平、101-2AB 型電熱恒溫干燥箱、756S 紫外分光光度計、抽濾瓶、布氏漏斗、定性濾紙、燒杯、塑料量杯等。

1.2 實驗原料

實驗所用玻璃減薄蝕刻廢液組成如表1 所示，氟硅酸含量為12%、硫酸含量為10%、氫氟酸含量為3%、硝酸含量為2%、硫酸鋁含量為1.3%、其他雜質濃度低于0.01%。

表1 玻璃減薄蝕刻廢液組成

1.3 實驗方法

稱取約300g 玻璃減薄蝕刻廢液于1L 塑料量杯中，加入一定質量的氟硅酸鈉晶種，將一定質量一定濃度的Na2SO4溶液以10mL/min 的進料速度加入量杯中，攪拌速度為200r/min，待加料完成后，繼續攪拌15min，過濾。濾餅加1.5 倍的清水攪拌洗滌后，送105℃下烘干至恒重，得到氟硅酸鈉產品。

1.4 分析方法

氟硅酸鈉含水率由濕基產品在105℃干燥箱中烘干至恒重測得；其他檢測項目按照《工業氟硅酸鈉》（GB 23936—2018）的要求測定。

2 結果與討論

實驗結果表明，影響氟硅酸鈉產品產量及純度的因素主要包括晶種系數（晶種質量占理論產量的百分比）、硫酸鈉溶液過量系數（實際加入硫酸鈉溶液質量與完全脫除氟硅酸所需要的理論硫酸鈉溶液質量之比）、硫酸鈉溶液濃度（質量百分濃度）等。

2.1 晶種系數對氟硅酸鈉純度及含水率的影響

圖1 給出了在Na2SO4溶液過量系數1.2、Na2SO4溶液濃度25%的條件下，氟硅酸鈉產品的純度及含水率隨晶種系數改變的變化趨勢。

圖1 氟硅酸鈉純度及含水率隨晶種系數的變化趨勢

由圖1 可以看出，隨著晶種系數的增大，氟硅酸鈉產品的純度基本保持在96%至97%之間，呈略微上升的趨勢，氟硅酸鈉產品的含水率則呈逐漸減小的趨勢，當晶種系數達到20%時，氟硅酸鈉產品的含水率趨于穩定。這主要是因為晶種的加入可以在氟硅酸鈉開始結晶時起到誘導結晶的作用，生成晶型較好、顆粒較大的產品，從而降低產品的含水率。與此同時，氟硅酸鈉產品的含水率越低，夾帶的濾液量就越少，雜質成分就越少，產品的純度就越高。由于產品經過簡單洗滌，因此含水率中夾帶的雜質對產品純度的影響不顯著。為盡可能降低氟硅酸鈉產品含水率并節省晶種用量，宜選擇20%的晶種系數。

2.2 硫酸鈉溶液濃度對氟硅酸鈉含量及含水率的影響

圖2 給出了在晶種系數20%、Na2SO4溶液過量系數1.2 的條件下，氟硅酸鈉產品的含量及含水率隨Na2SO4溶液濃度改變的變化趨勢。

圖2 氟硅酸鈉含量及含水率隨Na2SO4 溶液濃度的變化趨勢

由圖2 可以看出，隨著Na2SO4溶液濃度的增大，氟硅酸鈉產品的含水率呈逐漸增大的趨勢，而氟硅酸鈉產品的純度則呈逐漸減小的趨勢。這主要是因為Na2SO4溶液的濃度越大，反應時的局部過飽和度就越大，使得沉淀反應初期就析出了大量微小晶核，不利于結晶控制，從而導致含水率增大。同前所述，氟硅酸鈉產品的含水率越高，夾帶的濾液量就越多，雜質成分就越多，產品的純度就越低。為盡可能提高氟硅酸鈉產品純度并降低其含水率，宜選擇10%的Na2SO4溶液濃度。

2.3 硫酸鈉溶液過量系數對氟硅酸鈉產品純度、含水率及氟硅酸殘余量的影響

圖3 和圖4 分別給出了在晶種系數20%、Na2SO4溶液濃度10%的條件下，氟硅酸鈉產品的純度、含水率及母液氟硅酸殘余量隨Na2SO4溶液過量系數改變的變化趨勢。

圖3 氟硅酸鈉產品純度及含水率隨Na2SO4 溶液過量系數的變化趨勢

圖4 氟硅酸殘余量隨Na2SO4 溶液過量系數的變化趨勢

由圖3 可以看出，隨著Na2SO4溶液過量系數的增大，氟硅酸鈉產品的含水率并沒有顯著變化，為5.2%—5.5%，氟硅酸鈉產品的純度在Na2SO4溶液過量系數為1—1.5 時均達到了99.6%，當Na2SO4溶液過量系數增加到2 時，氟硅酸鈉產品的純度降至95.5%。這可能是因為Na2SO4溶液用量過多，導致析出了少量Na2SO4·10H2O 晶體。由圖4 可以看出，隨著Na2SO4溶液過量系數的增大，濾液中的氟硅酸殘余量呈逐漸下降的趨勢，當Na2SO4溶液過量系數達到1.2 時，濾液中的氟硅酸含量已降至0.344mg/L，氟硅酸去除率達到99%以上。為確保廢液中的氟硅酸反應完全，Na2SO4溶液用量應稍微過量，兼顧節省Na2SO4溶液用量，為此宜選擇Na2SO4溶液過量系數為1.2。

2.4 氟硅酸鈉產品品質分析

采用上述優化工藝參數制備氟硅酸鈉，按《工業氟硅酸鈉》（GB 23936—2018）的要求進行檢測，結果如表2 所示。由表2 可以看出，氟硅酸鈉產品各項指標均能達到Ⅰ型優等品的要求。

表2 氟硅酸鈉晶體檢測結果

3 結語

（1）采用玻璃減薄蝕刻廢液作為原料與硫酸鈉溶液反應，生成氟硅酸鈉，再經過濾、洗滌，可得到工業級氟硅酸鈉產品，既降低了生產成本，實現了資源回收，又去除了廢液中的氟硅酸，降低了后續資源化分離的難度。其工藝優化條件為：晶種系數20%、硫酸鈉溶液濃度10%、硫酸鈉溶液濃度過量系數1.2，得到的氟硅酸鈉產品含水率為5.21%，純度大于99%，而且各項指標符合《工業氟硅酸鈉》（GB 23936—2018）中Ⅰ型優等品的要求。

（2）本文基于所用玻璃減薄蝕刻廢液實際情況的考慮，采用硫酸鈉代替該體系下制備氟硅酸鈉常用的氯化鈉，經研究發現，用飽和硫酸鈉溶液制備氟硅酸鈉效果不佳，而降低硫酸鈉溶液濃度能有效降低氟硅酸鈉產品的含水率，并提升其品質。

（3）當Na2SO4溶液過量系數達到1.2 時，濾液中的氟硅酸含量可降至0.344mg/L，氟硅酸去除率達到99.99%以上。