耐低溫慢回彈聚氨酯海綿材料制備及性能研究

翁城武，鄭玉嬰

（1.泉州海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，福建 泉州 362000；2.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108）

0 前言

慢回彈PU海綿的現(xiàn)世可以回溯到1962年美國宇航局的1項(xiàng)研究：在阿波羅飛船座椅中使用了1種高緩沖材料[1-3]，由于其高壓縮比和低壓縮模量，可以吸收宇航員在發(fā)射和返回大氣層期間所受到的巨大沖擊。慢回彈PU海綿在外部壓力下會(huì)發(fā)生塑性變形，并且不會(huì)立即恢復(fù)[4]，其具有許多優(yōu)良的性能，如隔音、減震、吸能和觸感好，因此近年來被廣泛用于家庭、醫(yī)療設(shè)備、玩具和防噪音等領(lǐng)域方面[5-7]。然而，由于其在溫度較低時(shí)會(huì)變硬[8]，因此在冬季用于床墊、枕頭和座椅等產(chǎn)品時(shí)，會(huì)失去原有的舒適感。

慢回彈PU海綿特殊的相分離程度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），使其具有黏彈性[9-11]。傳統(tǒng)的慢回彈PU海綿Tg一般在室溫附近（約25 ℃），對(duì)溫度非常敏感。為了使其在低溫下仍為柔軟，可以將其Tg拓展到較低的溫度范圍。此外在聚氨酯的軟段中引入低溫下較柔軟的特性物質(zhì)，也可提高其耐低溫性能。

近年來，耐低溫慢回彈PU海綿的研究得到越來越多的重視。Monie等[12]報(bào)道了1種利用胺與環(huán)狀碳酸酯的不同化學(xué)性質(zhì)制造非異氰酸酯聚氨酯海綿的方法，這些泡沫很容易通過熱處理重新用于薄膜或結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)回收利用。Raymond等[13-14]制備了具有寬阻尼溫度范圍的慢回彈PU海綿，在0 ℃下仍能保持其室溫的阻尼特性。Thedore等[15]制備了1種具有大范圍阻尼溫度的慢回彈PU海綿，其動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測試結(jié)果表明，該海綿于所測溫度下的損耗因子均＞0.30。天津石化公司聚醚部[16]開發(fā)的聚醚MH-1800可用于生產(chǎn)使用通用助劑的慢回彈PU海綿，其物理性能優(yōu)異，尤其是在低溫下，即使在低于-10 ℃時(shí)，物理性能也與室溫相較不大。郭志峰等[16]以連續(xù)法合成的低不飽和度雙金屬氰化絡(luò)合物軟泡聚醚F3156D制備了不同密度的慢回彈PU海綿，并與傳統(tǒng)KOH工藝聚醚F3156進(jìn)行對(duì)比。通過考察聚氨酯軟泡力學(xué)性能、氣味、耐黃變性能的影響，發(fā)現(xiàn)F3156D可以替代F3156用于慢回彈PU海綿的生產(chǎn)。北京科聚公司[17]通過組合聚醚的配方設(shè)計(jì)，結(jié)合自主開發(fā)的改性二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）產(chǎn)品WANNATE8122，生產(chǎn)出1種新型全水COMFORX?模塑慢回彈海綿，密度范圍寬（35～100 kg/m3），溫度敏感性低，耐久性好。

本文將利用聚醚改性硅油作為耐低溫劑來制備耐低溫慢回彈PU海綿，主要利用聚醚改性硅油分子主鏈中含有柔性Si—O鍵，其鍵長較長，在低溫下仍能夠自由旋轉(zhuǎn)等優(yōu)點(diǎn)，探討了該耐低溫劑的添加量對(duì)海綿結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚醚多元醇（Polyol），分析純，美國亨斯邁集團(tuán)；

PMHS，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

異丙醇，≥99.5 %，上海麥克林生化科技有限公司；

氯鉑酸溶液，8 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），上海麥克林生化科技有限公司；

烯丙氧基聚氧乙烯醚，數(shù)均分子量（Mn）=1 000，上海麥克林生化科技有限公司；

聚丙二醇（PPG），Mn=3 000，江蘇省海安石油化工廠；

聚合物多元醇（POP），POP-2045，寧波宏義化工有限公司；

胺類催化劑，A-33，美國邁圖高新材料集團(tuán)；

錫類催化劑，異辛酸錫（T-9），上海阿拉丁生化科技有限公司；

表面活性劑，L-580，美國邁圖高新材料集團(tuán)；

MDI，MDI-6502，美國亨斯邁集團(tuán)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，杭州庚雨儀器有限公司；

循環(huán)水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，杭州拱墅區(qū)納佰儀器設(shè)備經(jīng)營部；

電熱恒溫干燥箱，DZF-6050，上海精宏儀器有限公司；

高低溫濕熱試驗(yàn)箱，DEJC-150，廈門德儀設(shè)備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 5700，美國Thermo公司；

邵氏硬度計(jì)，LX-F，樂清市艾德堡儀器有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

彈性試驗(yàn)機(jī)，GT-7042-RE，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

氯鉑酸-異丙醇催化劑制備：將0.5 mL氯鉑酸溶液與50 mL異丙醇混合后進(jìn)行除水，得到氯鉑酸-異丙醇催化劑，將其置于在干燥、避光處放置24 h，最終顏色為淡黃色；

耐低溫劑（有機(jī)硅改性聚醚Si-APEG）制備：將30 g APEG、7.5 mg/L的氯鉑酸-異丙醇催化劑依次加入裝有氮?dú)獍娜跓恐校?10 ℃下攪拌反應(yīng)，并連續(xù)加入21.5 mL PMHS（1～1.5 h內(nèi)加完），反應(yīng)2 h后，抽真空30 min除去水及小分子，即得Si-APEG；

耐低溫慢回彈PU海綿制備：將海綿配方原料分為2組，其中原料組A包括Polyol、PPG、POP、胺類催化劑A-33、錫類催化劑T-9、表面活性劑L-580和去離子水（H2O）；原料組 B為MDI；將原料組 A中Polyol、PPG、POP按表1配方中比例依次加入反應(yīng)容器中，以1 200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌均勻，攪拌的同時(shí)加入Si-APEG，加入完畢后依次加入原料組A剩余原料；稱取MDI于另一反應(yīng)容器內(nèi)，將原料組A的反應(yīng)容器的攪拌轉(zhuǎn)速升至2 500 r/min，將原料組B倒入原料組A中，攪拌6～7 s體系發(fā)白后，倒入模具中發(fā)泡，自然熟化24 h后脫模，即得慢回彈PU海綿。

表1 慢回彈PU海綿制備配方Tab.1 Preparation formula of low resilience PU sponge

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

耐低溫劑結(jié)構(gòu)表征：采用FTIR表征APEG和Si-APEG的分子結(jié)構(gòu)，先進(jìn)行KBr壓片，然后將黏液樣品取1滴于KBr片上，烘干后將KBr片上有樣品的一側(cè)朝向光源，即可開始進(jìn)行測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

海綿表觀芯密度測試：將海綿在25 ℃下放置72 h后，切除表皮后，再切出3個(gè)50 mm×50 mm×50 mm大小的試樣，精準(zhǔn)測量其長寬高，每個(gè)尺寸測量3個(gè)位置取平均值，精確到0.01 mm，再精確稱重，誤差范圍控制在0.001 g內(nèi)；最后再利用公式密度=質(zhì)量/體積計(jì)算出海綿的密度；

海綿開孔率測試：將干燥的海綿樣品切成20 mm×20 mm×20 mm大小，首先放入裝有V1mL去離子水的具塞量筒中；進(jìn)行30 min的抽真空后，記錄此時(shí)量筒液面數(shù)值為V2（mL）；最后取出海綿，記錄數(shù)值為V3（mL），開孔率（P，%）按式（1）計(jì)算：

海綿力學(xué)性能測試：測試海綿樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、回彈性；拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率依照GB/T 6344—2008測試，拉伸速率為500 mm/min；回彈性按照GB/T 1681—2009測試；

海綿溫濕度敏感指數(shù)測定：依照GB/T 24451—2020，先將海綿樣品在室溫下陳化3 d后，切除表皮，再切成 3 個(gè) 100 mm×100 mm×50 mm 樣品，在 5 ℃，50 %RH下，放置6 h后，使用邵氏硬度儀，按GB/T 531.1—2008測定樣品的硬度值（d0，度）；然后在23 ℃，50 %RH下放置1 h后，將樣品在40 ℃，50 %RH下，放置6 h后，測定樣品的硬度值（dτ，度）；溫濕度敏感指數(shù)（hi，%）按式（2）計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 耐低溫劑合成機(jī)理

Si-APEG的硅氫加成反應(yīng)式如圖1所示。通過FTIR譜圖表征化學(xué)結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證反應(yīng)成功發(fā)生。圖2為APEG和Si-APEG的FTIR譜圖。由圖可以看出，APEG與Si-APEG均出現(xiàn)以下吸收峰：3 457 cm-1處聚醚—OH的特征吸收峰，2 864 cm-1左右—CH—CH2的特征吸收峰，1 384 cm-1處C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，806 cm-1處烯烴類CH面外的彎曲振動(dòng)峰，同時(shí)1 638 cm-1處均有C=C的伸縮振動(dòng)峰，說明碳碳雙鍵沒有被完全取代；此外，合成的Si-APEG 在914 cm-1和1 329 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)—Si—CH3和Si—H峰及Si—O—Si的雙肩峰，由此可以看出PMHS已成功與APEG連接，合成Si-APEG。

圖1 Si-APEG的硅氫加成反應(yīng)式Fig.1 Hydrosilylation reaction scheme of Si-APEG

圖2 APEG和Si-APEG的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of APEG and Si-APEG

2.2 Si-APEG加入量對(duì)海綿結(jié)構(gòu)的影響

圖3為Si-APEG添加量對(duì)慢回彈PU海綿表觀芯密度和開孔率的影響。由圖3（a）可知，當(dāng)Si-APEG添加量在0～10 份時(shí)，隨著其添加量增大，海綿表觀密度呈緩慢線性上升趨勢，由41.3 kg/m3逐漸上升至48.6 kg/m3。這是因?yàn)镾i-APEG同時(shí)具有勻泡劑的作用，隨著Si-APEG添加量的增加，海綿泡孔孔徑變小，密度增大。當(dāng)Si-APEG的添加量為10～15 份時(shí)，隨著其添加量增大，海綿表觀密度出現(xiàn)驟升趨勢，海綿密度上升到93.5 kg/m3。這是由于此時(shí)由于體系內(nèi)的Si-APEG過量，海綿體系內(nèi)的聚脲分散得不均勻，產(chǎn)生較大膠束，交聯(lián)密度變大，海綿變硬，泡孔收縮甚至塌泡，因此海綿密度急劇增大。由圖3（b）可見，隨著有機(jī)硅改性聚醚添加量的增加，海綿開孔率基本不變，但當(dāng)添加量為15份時(shí)呈直線下降趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)Si-APEG添加量為15 份時(shí)，由于海綿固化過程中發(fā)生塌泡現(xiàn)象，海綿整體閉孔，即開孔率驟降。

圖3 Si-APEG添加量對(duì)海綿表觀芯密度和開孔率的影響Fig.3 Effect of Si-APEG content on apparent density and porosity of the sponge

2.3 Si-APEG添加量對(duì)海綿力學(xué)性能的影響

由圖4可見，隨著Si-APEG添加量的逐步添加，海綿的拉伸強(qiáng)度數(shù)值呈先升后降的趨勢，而斷裂伸長率逐漸減小。當(dāng)Si-APEG添加量為10 份時(shí)，海綿拉伸強(qiáng)度最高，達(dá)102.3 kPa。但當(dāng)Si-APEG添加量超過10份時(shí)，拉伸強(qiáng)度驟然下降，這是因?yàn)镾i-APEG在海綿中同時(shí)起到勻泡作用，當(dāng)其添加量過多時(shí)，來不及擴(kuò)散到新生成的氣泡表面，使海綿在固化過程中發(fā)生收縮甚至塌泡的現(xiàn)象，Si-APEG添加量為12.5 份時(shí)海綿呈收縮狀，而在其添加量為15 份時(shí)，海綿產(chǎn)生塌泡現(xiàn)象。由斷裂伸長率的變化趨勢也可看出，慢回彈海綿在Si-APEG添加量為15 份時(shí)下降最為明顯，這是因?yàn)樗莺蠛＞d較硬，韌性更差。

圖4 Si-APEG添加量對(duì)海綿力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of Si-APEG content on mechanical properties of the sponge

由圖5可知，隨著Si-APEG添加量增加，海綿的回彈性表現(xiàn)為先降低后升高，在添加量為10 份時(shí)，回彈性能最差，由13.8 %下降至8.6 %；隨后又逐漸呈直線趨勢上升，由8.6 %上升到16.1 %，其中當(dāng)添加量為10 份時(shí)制得的慢回彈PU海綿回彈性最低，即慢回彈PU海綿的緩沖性能在10 份的Si-APEG添加量時(shí)最好，回彈率為8.6 %。

圖5 Si-APEG添加量對(duì)海綿回彈率的影響Fig.5 Effect of Si-APEG dosage on the resillency of the sponge

2.4 Si-APEG添加量對(duì)海綿耐低溫性能的影響

由圖6可知，隨著Si-APEG添加量的增加，海綿的溫濕度敏感指數(shù)呈下降趨勢，但當(dāng)其添加量為12.5份時(shí)，指數(shù)略有上升，而添加量為15 份時(shí)，指數(shù)則降低為1.00，即溫度對(duì)海綿的硬度基本無影響。這是因?yàn)楫?dāng)Si-APEG添加量為12.5 份時(shí)，海綿收縮，泡孔整體不均勻，即對(duì)溫度的敏感性不一致，造成溫濕度敏感指數(shù)上升；當(dāng)添加量為15 份時(shí)，海綿發(fā)生塌泡現(xiàn)象，此時(shí)的海綿如同硬質(zhì)泡沫一樣，在5 ℃和40 ℃時(shí)硬度基本沒有變化，所以溫濕度敏感指數(shù)雖然為1.00，但不可取。因此當(dāng)Si-APEG添加量為10 份時(shí)，海綿的耐低溫性能最優(yōu)，同時(shí)綜合性能較好。

圖6 Si-APEG添加量對(duì)海綿溫濕度敏感指數(shù)的影響Fig.6 Effects of Si-APEG content on temperature and humidity sensitivity index of the sponge

表2列出了不同溫度下測得的海綿硬度。可見純聚氨酯海綿（PUF）硬度隨溫度變化大，在-10 ℃下硬度值達(dá)90度。而添加10 份 Si-APEG的慢回彈PU海綿硬度受溫度變化影響小，從40 ℃到-10 ℃海綿硬度變化不大，耐低溫性能好。

表2 不同溫度下測得的海綿硬度 度Tab.2 Hardness of sponges tested at different temperature degree

3 結(jié)論

（1）隨著海綿中Si-APEG添加量的增大，其表觀芯密度逐漸增大，且Si-APEG添加量高于12份時(shí)開始迅速上升；Si-APEG添加量小于15 份時(shí)開孔率基本不變，添加量達(dá)到15 份時(shí)，海綿發(fā)生固化塌泡，開孔率顯著降低；

（2）當(dāng)加入10 份的Si-APEG時(shí)，慢回彈PU海綿的綜合力學(xué)性能較理想；同樣在添加量為10 份的Si-APEG下，海綿回彈率最低，緩沖性能最好，且海綿的有效溫濕度敏感指數(shù)低至1.01；因此，當(dāng)有機(jī)硅改性聚醚添加量為10 份時(shí)，耐低溫慢回彈PU海綿的綜合性能最好。