選擇性透過CO2氣體PVA/淀粉膜制備及性能研究

周向陽，林藝冰，徐梓軒，龔根香，肖 敏，尹國強

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學院，廣州 510230）

0 前言

自從20世紀初Jessop等[1]發(fā)現(xiàn)了CO2/N2開關(guān)型化合物后，學者們對這類物質(zhì)的研究愈加關(guān)注。這一類化合物中含有弱堿性基團如胺基、胍基、脒基、咪唑基等，在含有水的環(huán)境中，可以與弱酸性的CO2相結(jié)合形成碳酸鹽，進而改變物質(zhì)的化學性質(zhì)[2-4]。丙烯酸類化合物如丙烯酸（AAc）、DMAEMA、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）等因為含有以上功能性基團，從而可以選擇性地識別或結(jié)合特定物質(zhì)，并起到分離作用[5-10]。其中，DMAEMA是1種含有堿性叔氨基的聚合性丙烯酸類衍生物單體，在酸性介質(zhì)中可被質(zhì)子化[11]，對CO2具有響應(yīng)性，在化學等領(lǐng)域有許多重要的應(yīng)用，可用于制備催化劑[12-13]、離子交換膜[14-15]、控制藥物釋放的溫度和 pH敏感水凝膠[6，16-17]，構(gòu)建傳感器[18]和氣體分離膜等。其他高分子化合物還能通過改性接枝DMAEMA制備具有治理水污染的吸附材料[16-18]。

在本文的研究中，通過接枝改性在羥丙基淀粉上引入具有叔胺基團的DMAEMA，獲得接枝共聚物，然后將接枝共聚物混入玉米淀粉含量為20 %的PVA/淀粉膜中，賦予PVA/淀粉膜選擇性透過CO2氣體功能，并對CO2透過量進行優(yōu)化，以期表現(xiàn)出更好的CO2分離效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVA，PVA1788，上海凱杜國際貿(mào)易有限公司；

玉米淀粉，分析純，上海凱杜國際貿(mào)易有限公司；

羥丙基淀粉，廣州先科化工有限公司；

丙三醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

單硬脂酸甘油酯，分析純，河南源輝化工產(chǎn)品有限公司；

DMAEMA，分析純，上海麥克林生物化學有限公司；

過硫酸鉀，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紅外光譜儀（FTIR），Spectrum-100，美國PE公司；

X射線光電子能譜（XPS），Axis Ultra DLD，英國KratOs公司；

VAC-VBS壓差法氣體滲透儀，VAC-VBS，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；

原子力顯微鏡（AFM），BRUKER MultiMode 8，德國布魯克公司；

1.3 樣品制備

羥丙基淀粉接枝共聚物制備及提純：稱取5 g羥丙基淀粉并加入95 mL去離子水中，攪拌20 min至完全溶解，制備羥丙基淀粉溶液；接著將水浴鍋調(diào)整到規(guī)定的溫度，稱取6 g DMAEMA，緩慢滴入羥丙基淀粉溶液中；稱取規(guī)定劑量的過硫酸鉀，溶于2 g去離子水中，逐滴加入混合溶液中，按規(guī)定時間和溫度攪拌得到羥丙基淀粉接枝粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物水洗后放置烘箱中干燥，直至稱量后恒重；將羥丙基淀粉接枝共聚物用濾紙筒緊密包裹后放入索氏提取器中，用丙酮溶液在75 ℃下萃取48 h，除去多余的單體、均聚物等雜質(zhì)后，在烘箱中烘干，然后將樣品磨成粉末，羥丙基淀粉接枝共聚物的接枝率（G，%）按式（1）計算；通過上述方式，最后制備得到3個不同接枝率的羥丙基淀粉接枝共聚物，其接枝率分別為 55.3 %、49.9 %及 42.2 %，分別記為G1、G2以及G3。

式中m0——接枝前羥丙基淀粉質(zhì)量，g

m1——接枝后羥丙基淀粉質(zhì)量，g

PVA/淀粉改性膜制備：通過流延法制備PVA/淀粉復合材料樣品，首先分別稱取一定比例玉米淀粉和PVA（玉米淀粉和PVA總固體質(zhì)量為10 g），加入適量的去離子水于三口燒瓶中（此時成膜液質(zhì)量為100 g），在85 ℃和90 ℃的熱水中分別攪拌30 min直至完全溶解；然后，將PVA溶液和玉米淀粉溶液在90 ℃的熱水中用機械攪拌器（300 r/min）攪拌30 min，將兩者充分混合，使混合物形成均勻凝膠狀溶液；在混合物中依次加入甘油、單硬脂酸甘油酯后，通過稱取添加不同比例的羥丙基淀粉接枝共聚物以及去離子水加入混合物中；持續(xù)攪拌后將制備的凝膠狀溶液倒在預熱的玻璃模具（200 mm×200 mm×2 mm）上流延成膜；羥丙基淀粉接枝共聚物的添加量分別為0.1 %、1.0 %、1.5 %和2.0 %，對應(yīng)的PVA/淀粉改性膜分別記為T0.1、T1.0、T1.5以及T2.0；在40 ℃和53 % RH恒溫恒濕箱中保存12 h，待溶劑揮發(fā)從模具中蒸發(fā)，將干燥后的薄膜從玻璃模具上揭下，放入聚乙烯袋中，在20 ℃和53 %RH下保存?zhèn)溆茫▓D1）。

圖1 PVA/淀粉改性膜的制備Fig.1 Preparation of PVA/starch modified membranes

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：采用KBr壓片技術(shù)對羥丙基淀粉接枝共聚物進行紅外測試；采用ATR附件模式對羥丙基淀粉接枝共聚物不同接枝率的淀粉/PVA改性薄膜（共聚物添加量為1.0 %）樣品進行測定，表征樣品的化學結(jié)構(gòu)和官能團變化；掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描次數(shù)為 8 次；

X射線光電子能譜分析：將PVA/淀粉改性膜浸入飽和CO2溶液中10 min，用去離子水沖洗后冷凍干燥，采用 XPS測試，分析薄膜的化學元素變化，其中X射線源為AlKα靶，X射線入射角為45°，掃描范圍為0～800 eV；

氣體透氣量測試：用裁刀將不同接枝率PVA/淀粉改性膜（羥丙基淀粉接枝共聚物添加量為1.0 %）和不同共聚物添加量的PVA/淀粉改性膜（羥丙基淀粉接枝共聚物接枝率為55.3 %）裁出直徑為5.5 cm圓片，按GB/T 1038—2000執(zhí)行，放在壓差法氣體滲透儀上測試，上下腔脫氣時間設(shè)定為4 h，試驗氣體壓力設(shè)定為1.01×105Pa，每個試樣測3次取平均值；

表面粗糙度分析：將PVA/淀粉改性膜浸入飽和CO2溶液中10 min，用去離子水沖洗后進行冷凍干燥，平整地貼在帶有膠帶的云母片上，使用AFM掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同接枝率的PVA/淀粉改性膜的化學結(jié)構(gòu)

圖2（a）是未改性羥丙基淀粉、DMAEMA單體及羥丙基淀粉接枝共聚物的FTIR譜圖。從圖中可以看出，1 636、1 430、1 158 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，屬于羥丙基淀粉的特征吸收峰[20]。在 2 946 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是—CH3和—CH2的C—H振動峰，而與N相連的—CH3基團，包括對稱—CH3及不對稱—CH3，分別出現(xiàn)在2 819 cm-1和 2 767 cm-1的位置上。在 2 819 cm-1處的峰 與 DMAEMA 的胺基有關(guān) ，而 1 721 cm-1對 應(yīng)DMAEMA酯基中C=O鍵的伸縮振動[21-22]，1 460 cm-1對應(yīng)亞甲基的剪切振動峰[23]。在羥丙基淀粉接枝共聚物中，除了保留羥丙基淀粉的骨架吸收峰以外，也出現(xiàn)了DMAEMA的特征吸收峰。因為在提取過程中已將游離的DMAEMA單體及均聚物除去，表明叔胺單體DMAEMA已成功接枝到羥丙基淀粉上。

圖2（b）是PVA/淀粉膜與不同接枝率的PVA/淀粉改性膜的FTIR譜圖，其中P8S2、G1-P8S2、G2-P8S2、G3-P8S2分別為PVA/淀粉膜、接枝率為55.3 %、49.9 %以及42.2 %的PVA/淀粉改性膜。可以看出在 3 200～3 400 cm-1之間是被吸收的水和聚合物本身羥基的伸縮振動峰，而在2 930 cm-1的吸收峰與C—H的拉伸振動有關(guān)。隨著羥丙基淀粉接枝共聚物接枝率的增大，這2個峰的峰面積強度增強。DMAEMA酯基中的1 721 cm-1與C=O鍵的伸縮振動相對應(yīng)，—OH中的氫鍵在1 710 cm-1處發(fā)生彎曲振動。接枝共聚物中接枝率的增加，也使得1 460 cm-1處亞甲基的剪切振動峰強度增大，表明成功將羥丙基淀粉接枝共聚物接枝至PVA/淀粉膜上。

圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples

為了表征PVA/淀粉改性膜修飾前后膜表面結(jié)構(gòu)和組成，對DMAEMA修飾前后的樣品進行光電子能譜精細譜的表征。圖3為PVA/淀粉膜與PVA/淀粉改性膜的表面XPS全譜。可以看到，在圖3中PVA/淀粉膜出現(xiàn)了2個信號峰，分別在284.6 eV和531.0 eV位置上，對應(yīng)于 PVA/淀粉膜的 C 1s和 O 1s[15]。而經(jīng)過DMAEMA修飾后的PVA/淀粉改性膜，新增399.8 eV信號峰，這歸因于DMAEMA叔胺基團的N 1s結(jié)合能，表明叔胺單體DMAEMA已成功接枝于膜表面，并與FTIR譜圖分析結(jié)果吻合。表1為PVA/淀粉膜和PVA/淀粉改性膜XPS譜圖表面元素比例，從表中也可發(fā)現(xiàn)，與PVA/淀粉膜相比，PVA/淀粉改性膜中氮元素含量從0.05 %（摩爾分數(shù)，下同）增加到1.15 %，證明DMAEMA成功接枝于PVA/淀粉膜上。

圖3 PVA/淀粉膜和PVA/淀粉改性膜表面XPS全譜Fig.3 XPS spectra of PVA/starch membranes and PVA/starch modified membrane

表1 PVA/淀粉膜和PVA/淀粉改性膜XPS譜圖表面元素分析Tab.1 XPS surface element analysis of PVA/starch membranes and PVA/starch modified membrane

2.2 不同接枝率及添加量對PVA/淀粉改性膜氣體透過量的影響

圖4（a）為羥丙基淀粉接枝共聚物添加量為1.0 %時，不同接枝率PVA/淀粉改性共混膜對O2、CO2及N2氣體透過量的變化。從圖4（a）中可以看出，隨著羥丙基淀粉接枝共聚物接枝率的增加，PVA/淀粉改性膜的O2、CO2及N2氣體透過量均得到提高。與玉米淀粉含量為20 %的淀粉/ PVA膜相比，當共聚物接枝率為55.3 % 、49.9 % 以及42.2 % 時 ，CO2透過量由1.577 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）分別增加到 39.492 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）（G1-P8S2）、34.247 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）（G2-P8S2）、23.503 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）（G2-P8S2），說明羥丙基淀粉接枝共聚物的加入提高了PVA/淀粉共混膜對CO2的透氣性能，且當羥丙基淀粉接枝共聚物的接枝率為55.3 % 時，CO2透過量最高。圖4（b）為羥丙基淀粉接枝共聚物接枝率為55.3 % 時，不同添加量PVA/淀粉改性共混膜對O2、CO2及N2氣體透過量的變化。由圖4（b）可知，隨著羥丙基淀粉接枝共聚物添加量的增加，PVA/淀粉改性膜的O2、CO2及N2氣體透過量增大。其中在添加量為1.5 %時 CO2的透過量最高，為 45.786 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）。

CO2透過量增加是因為PVA/淀粉膜原本是通過溶解-擴散機制來運送O2、CO2及N2氣體分子，DMAEMA加入后，叔胺基可以與CO2結(jié)合，使PVA/淀粉膜增加了選擇運輸CO2氣體的載體，也大大提高了PVA/淀粉膜運輸CO2氣體分子的速率。在CO2氣體和水存在的情況下，聚合物的分子鏈呈伸展狀態(tài)，促進了CO2氣體的轉(zhuǎn)運。在這種情況下，CO2是以HCO3-的形式運輸?shù)模ㄈ鐖D5所示）[24]。但是添加量加大，接枝共聚物分散不均，會在膜內(nèi)發(fā)生團聚，阻礙了CO2的運輸，因此在添加量為2 %時PVA/淀粉改性膜的CO2透過量有所減低。而O2與N2的透過量也有小幅度增加，這是由于接枝共聚物的加入，膜的孔隙率有所增加，氣體分子在膜內(nèi)的自由空間變大引起的。

圖4 樣品的氣體透過量Fig.4 Permeation amount of the samples

圖5 PVA/淀粉改性膜與CO2反應(yīng)前后膜表面分子鏈變化Fig.5 Changes of molecular chains on the surface of PVA/starch modified membranes before and after reacting with CO2

2.3 PVA淀粉/改性膜CO2響應(yīng)前后的元素變化

圖6為PVA/淀粉改性膜響應(yīng)前后精細譜表征結(jié)果和相應(yīng)的分峰擬合曲線。樣品的XPS譜圖都出現(xiàn)了位于399.8 eV和401.8 eV的結(jié)合能信號，2個峰分別屬于HR2N+和R2N分子。由圖6（a）可知，PVA/淀粉改性膜未與CO2發(fā)生反應(yīng)前，位于399.8 eV處的R2N峰強度大于位于401.8 eV處的HR2N+峰強度。當PVA/淀粉改性膜與CO2發(fā)生反應(yīng)后，由于DMAEMA中的叔胺基團質(zhì)子化，HR2N+的峰強度大于R2N的峰強度，結(jié)果如圖4（b）所示[25]，如圖5所示，CO2與DMAEMA發(fā)生反應(yīng)，將CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镠CO3-并運輸植膜的另一側(cè)。

圖6 XPS分峰擬合譜圖Fig.6 Curve fitting of XPS narrow scan spectra

2.4 PVA/淀粉改性膜CO2響應(yīng)前后表面粗糙度

圖7為PVA/淀粉膜和PVA/淀粉改性膜CO2響應(yīng)前后的AFM平面圖、3D圖及對應(yīng)的高度曲線。從圖7（a）（d）（g）中可以看出，PVA/淀粉膜除了由于膜缺陷引起的高度變化外，膜的高度均在0～2 nm之間；從圖7（b）（e）（h）中可以看出，PVA/淀粉改性膜未與CO2發(fā)生反應(yīng)時，其高度與PVA/淀粉膜相同，均在0～2 nm之間；而經(jīng)過飽和CO2溶液浸泡干燥后的PVA/淀粉改性膜高度約50～200 nm。圖8為PVA/淀粉改性膜選擇分離CO2氣體原理圖，如圖8所示，DMAEMA中的叔胺基在水的存在下可與CO2發(fā)生反應(yīng)，形成帶電的HCO3-。在室溫和pH=7的條件下，DMAEMA的分子鏈呈現(xiàn)蜷曲狀；但當DMAEMA與CO2氣體發(fā)生反應(yīng)時，DMAEMA的分子鏈為伸展狀態(tài)。DEAEMA分子鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變的機制是由于與CO2結(jié)合后，pH值降低，叔胺基團發(fā)生質(zhì)子化，從而促進改性膜向膜外轉(zhuǎn)運CO2氣體，這與XPS的分析結(jié)果一致。粗糙度的增加增大了復合膜和氣體的接觸面積，這也為CO2透氣量的增加提供了解釋。

圖7 樣品的AFM平面圖、3D圖及對應(yīng)高度曲線Fig.7 AFM plan view， 3D map and height distribution map of the samples

圖8 PVA/淀粉改性膜選擇分離CO2氣體原理圖Fig.8 Schematic diagram of PVA/ starch modified membrane for selective separation of CO2 gas

3 結(jié)論

（1）DMAEMA通過溶液法成功接枝到羥丙基淀粉上，并利用接枝改性的方法成功在淀粉/PVA膜上引入具有CO2響應(yīng)性的功能基團；

（2）接枝共聚物的接枝率和添加量會影響CO2透過量，當接枝率為 55.3 %，添加量為 1.5 %時，CO2透過量由未改性時的 1.577 cm3/（m2·24h·0.1 MPa）提高到45.786 cm3/（m2·24h·0.1 MPa），提高了28.03倍；

（3）淀粉/ PVA改性膜透過CO2后，N1s譜圖中399.8 eV處的結(jié)合能減小，在401.8 eV的結(jié)合能增大，可能是因為CO2與膜上叔胺基團發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)在膜內(nèi)的傳遞；此時改性淀粉/ PVA膜的粗糙度也相應(yīng)增加，可能是因為膜上的分子鏈由蜷縮狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)。