PET開孔泡沫的制備及其吸油性能研究

吳 鋒，韓 碩，陳士宏，王向東

（北京工商大學化學與材料工程學院，北京100048）

0 前言

與普通的閉孔泡沫相比，開孔泡沫是1種特殊的泡沫。尤其是網(wǎng)狀泡沫，相鄰泡孔之間沒有泡孔壁存在[1]，制品的整個體積是由相互連接的固體棱組成的三維網(wǎng)絡，這種特殊的開孔結(jié)構(gòu)不僅具有非常低的密度（＜0.1 g/cm3）[1-2]，還賦予其優(yōu)良的吸附特性，可廣泛應用于過濾、吸附和組織工程等領(lǐng)域。近年來，聚合物開孔發(fā)泡材料的研究越來越受到人們的關(guān)注。Park等采用連續(xù)擠出工藝，共混PTFE制備了聚丙烯（PP）泡沫材料。研究發(fā)現(xiàn)PTFE纖維作為1種CO2親和劑能夠吸附CO2，引起局部塑化形成薄弱點； 同時，PTFE纖維可以誘導結(jié)晶的形成，在軟基體中形成硬質(zhì)的部分，形成軟硬區(qū)域而有利于開孔結(jié)構(gòu)的形成[1-2]。Lee等對聚丙烯/聚乙烯（PP/PE）共混物以擠出為基礎(chǔ)的開孔發(fā)泡工藝進行了研究，他們采用2種具有明顯不同結(jié)晶溫度（Tc）的半結(jié)晶聚合物誘導硬/軟熔體結(jié)構(gòu)，并用超臨界CO2對這種不均勻的熔體結(jié)構(gòu)進行發(fā)泡[3]。Lee等在聚乳酸（PLA）中加入聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作為軟弱位點，誘導泡孔生長過程中開孔結(jié)構(gòu)的形成[4]。Bao等對聚丙烯/三元乙丙共聚物（PP/EPDM）進行共混，并用超臨界CO2對其進行發(fā)泡，成功制備出了具有良好的柔韌性和彈性的開孔泡沫[5]。上述研究表明，制備聚合物開孔泡沫的關(guān)鍵在于誘導基體產(chǎn)生軟硬區(qū)域的不均勻性。作為1種工程熱塑性材料，PET泡沫具有優(yōu)異的耐高溫、隔熱性能，良好的力學性能和耐化學性等性能。

閉孔的PET泡沫已被廣泛研究。Jiang等在使用PMDA改性PET后，使用傳統(tǒng)熔融共混法在PET/PTFE復合材料中加入PTFE微粒。結(jié)果表明，PMDA的最佳配比為0.75 %（質(zhì)量分數(shù)，下同）。PTFE纖維形成的物理網(wǎng)絡能顯著提高PET的熔體強度和黏彈性。當PTFE含量增加到1 %時，可達到流變滲濾值。PTFE纖維對PET基體的結(jié)晶有促進作用，能顯著加快基體的成核速率[6]。Yao等在通過調(diào)節(jié)支化劑環(huán)氧基多功能低聚物和擴鏈劑苯四甲酸二酐在PET中的不同含量對其進行改性。改性PET具有較好的長鏈支化（LCB）結(jié)構(gòu)，提高了其流變性能，增強了熔體黏彈性，使其在超臨界CO2為發(fā)泡劑的熔融發(fā)泡過程中具有良好的發(fā)泡性能[7]。但是有關(guān)PET開孔泡沫的研究鮮有報道。本文以超臨界CO2為發(fā)泡劑制備高性能PET開孔泡沫，研究了PET開孔發(fā)泡成型的機理以及異相成核對開孔發(fā)泡工藝的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET切片，特性黏度0.8 dL/g，市售；

PMDA，純度97 %，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；

高純CO2，純度99.999 %，北京東方醫(yī)用公司；

有機改性MMT，I.30P，美國Nanocor公司；

PTFE，市售。

1.2 主要儀器與設備

真空烘箱，DZF-6050，上海昕儀儀器儀表有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，Rheomex CTW 100 OS，賽默飛世爾科技（中國）有限公司

旋轉(zhuǎn)流變儀，HAAKE MARS，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG 250， 美國FEI公司；

真密度測量儀，UltraPyc ， 美國 Quantachrome儀器公司；

高溫發(fā)泡釜，自制；

開孔率測試儀，ASTM-D6226，Ultrapycnometer 1000，美國Quantachrome儀器公司。

1.3 樣品制備

將PET切片和PMDA、MMT、PTFE粉末置于真空烘箱中分別在160 ℃和80 ℃條件下干燥6 h以去除水分，根據(jù)表1中的配方表在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，其中溫度設置為 280 ℃，轉(zhuǎn)速為 60 r/min，時間為10 min；轉(zhuǎn)矩流變儀中加工所得復合材料通過壓片機將其壓制成100 mm×100 mm×1 mm的正方形薄片，以備后續(xù)的測試表征及開孔泡沫的制備。

表1 PET配方Tab.1 Formula of PET

將擴鏈后的PET、PET/MMT共混物壓片（2 cm×1 cm×1 mm）放入高壓釜中，采用超臨界CO2為發(fā)泡劑，釜內(nèi)氣壓保持為20 MPa；使用升降溫發(fā)泡法，先將發(fā)泡溫度升至266 ℃，保溫1 min，使其充分熔融，再將溫度降至發(fā)泡溫度，保溫1 min后，通過快速卸壓的方法形成大的壓力降，為泡孔的成核和生長提供動力，同時為開孔結(jié)構(gòu)的形成創(chuàng)造條件；

將不同含量的PET/PTFE共混物壓片（2 cm×1 cm×1 mm）放入高壓釜中，改變發(fā)泡溫度至適當溫度， 重復上述發(fā)泡工藝。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熱性能測試：在氮氣氣氛下，取復合材料5～8 mg，先快速升溫至280 ℃并恒溫3 min以消除熱歷史，之后以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃并恒溫3 min，最后以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃并保存實驗數(shù)據(jù)；

流變性能測試：剪裁出直徑20 mm，厚度1 mm的試驗樣品置于平行板間，平板間距設置為1 mm，溫度設置為280 ℃，動態(tài)頻率范圍為0.1～100 s-1，最大應變小于1 %；

泡孔結(jié)構(gòu)觀察：將發(fā)泡后的樣品置于液氮中浸泡3 h后淬斷，經(jīng)噴金處理后用SEM進行觀察；

開孔率測定：去除復合材料泡沫的非泡沫表皮，露出多孔結(jié)構(gòu)，便于N2滲透；按照ASTM-D6226，施加的N2壓力為0.07 MPa，低值的N2壓力可最大程度減少開孔結(jié)構(gòu)的坍塌，并在20 min后記錄測量結(jié)果，以確保平衡；

吸油量測定：將發(fā)泡后樣品去皮后稱重，置于所測油（VG 32，美國埃克森美孚公司）中，靜置24 h后再次稱重，研究不同開孔率對吸油性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET開孔泡沫制備

2.1.1 支化PET流變行為研究

我們的前期研究表明，一定溫度下將PMDA引入PET后，PET發(fā)生了支化反應，產(chǎn)生支化PET[6，8]。圖1（a）顯示了當PMDA含量在0～0.75 份范圍內(nèi)時復數(shù)黏度（η*）隨頻率的變化，每條曲線的斜率都呈緩慢下降趨勢。隨著PMDA含量的增加，η*增大，隨頻率增加曲線斜率下降是因為出現(xiàn)了切力變稀。隨著速度（ω）的增加，顯示出儲能模量（G’）對頻率的依賴性越來越強，如圖1（b）所示，各曲線斜率均呈現(xiàn)出較高的上升趨勢。隨著PMDA含量的增加，G’也呈上升趨勢。這意味著其中發(fā)生了支化反應，形成支化結(jié)構(gòu)[8]，增強了分子鏈的纏結(jié)，使共混物在彈性變形過程中存儲了更多能量。

圖1 不同PMDA含量下PET復合材料的流變性能Fig.1 Rheological behavior of PET composites with different PMDA contents

2.1.2 支化PET結(jié)晶行為研究

為了在升降溫法的發(fā)泡過程中確定合適溫度，首先通過DSC測出共混物的熔融和結(jié)晶溫度。從圖2可以看出，發(fā)泡溫度可以設置在265 ℃以上，以保證PET完全熔融，發(fā)泡溫度則降到215 ℃左右，可以部分結(jié)晶，在發(fā)泡過程中形成軟硬段，熔融部分充當軟段在卸壓過程中被沖破形成開孔，結(jié)晶部分充當硬段形成骨架。隨著PMDA的增加，結(jié)晶峰出現(xiàn)的時間較晚且較緩，這是由于擴鏈劑增加了支化結(jié)構(gòu)，導致鏈段運動變差，結(jié)晶變慢，發(fā)泡溫度則要更低。PMDA對PET熔融溫度的影響非常有限。

圖2 不同PMDA含量下PET復合材料的結(jié)晶性能Fig.2 Crystallization behavior of PET composites with different PMDA contents

2.1.3 PET發(fā)泡行為研究

如圖3所示，通過SEM對支化PET開孔泡沫結(jié)構(gòu)進行表征。PMDA添加量為零和0.3份的PET在任何溫度下都不能發(fā)泡，這是因為熔體強度太低，無法支撐起泡孔結(jié)構(gòu)。相反，當PMDA含量為0.75份時，由于泡孔壁強度過大，卸壓過程中難以被沖破，只能形成閉孔結(jié)構(gòu)的泡沫。只有當PMDA的含量為0.45份和0.6份時，泡孔壁強度和壓力降相適應，成功制得了開孔泡沫。但只有在216 ℃時形成了相鄰泡孔之間沒有泡孔壁存在、只有骨架作為支撐的網(wǎng)狀開孔結(jié)構(gòu)。這是因為在216 ℃條件下，PET/PMDA-0.6的發(fā)泡倍率為35～40倍，而在218 ℃條件下，PET/PMDA-0.45的發(fā)泡倍率只有30倍。由于泡孔壁厚度受發(fā)泡倍率的影響，發(fā)泡倍率越大，泡孔壁越薄[1-2]，因此PET/PMDA-0.6的開孔程度比PET/PMDA-0.45更高。

圖3 PET開孔泡沫在不同溫度下的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PET open-cell foam at different temperature

雖然成功制備出了開孔泡沫，但是其泡孔直徑均處于20～250 μm之間，泡孔尺寸較大。考慮到其吸附特性，制備出更小泡孔尺寸的開孔泡沫才能夠更好地發(fā)揮其功能。故需要進一步實驗對泡孔尺寸問題進行改善。

2.1.4 PET開孔泡沫制備機理

如圖4所示的開孔泡沫形成機理，在熔融發(fā)泡過程中，結(jié)晶的成核與生長能夠形成穩(wěn)定的泡孔結(jié)構(gòu)，通過試驗不同的配方和壓力降大小，調(diào)節(jié)泡孔壁強度和壓力降的相適應，達到在卸壓過程中，瞬間的壓力降能夠剛好沖破泡孔間的泡孔壁，同時因為部分結(jié)晶的硬段充當骨架得以保留，最終形成開孔泡沫。因此，泡孔壁的厚度和強度很大程度上決定了制備開孔泡沫的難易程度。此時加入成核劑不僅可以增加成核位點來減小泡孔尺寸使得泡孔壁變薄，降低形成開孔泡沫的難度，還能誘導更快的結(jié)晶拓寬發(fā)泡溫度窗口，使發(fā)泡過程中能夠更好對發(fā)泡工藝進行調(diào)節(jié)。

圖4 開孔泡沫的形成機理Fig.4 Formation mechanism of open cell foam

2.2 MMT和PTFE對PET開孔發(fā)泡行為的影響

為了進一步降低開孔泡沫的泡孔尺寸，將MMT和PTFE作為成核劑，引入PET的開孔發(fā)泡成型中，并對這2種不同成核劑對復合材料流變行為、結(jié)晶行為和開孔發(fā)泡行為的影響進行了研究。

2.2.1 復合材料的流變行為

在PMDA含量為0.75 份的基礎(chǔ)上添加不同含量的MMT，如圖5（a）和（b）所示，其黏度和G’沒有出現(xiàn)提升，反而出現(xiàn)了小幅的降低，這是因為高溫下MMT發(fā)生了熱分解，產(chǎn)生酸導致了PET的降解[9]。

圖5 不同MMT和PTFE含量下PET復合材料的流變性能Fig.5 Rheological behavior of PET composites with different MMT and PTFE contents

在改性PET中混入PTFE，如圖5（c）所示，隨著PTFE含量的增加，|η*|逐漸增大，說明PTFE原纖與PET 基體之間存在較強的相互作用[3]。圖5（d）中G’斜率的減小則表明，因為PTFE的加入，PET鏈需要更長的弛豫時間。由此可見，PTFE的加入對PET熔體黏度起到了較大的增強作用，所以為了降低因熔體強度增加而提高的開孔難度，降低PMDA的含量至0.45份是1個合理的方法。

2.2.2 復合材料的結(jié)晶行為

如圖6（a）隨著MMT添加量的增加，PET/MMT復合材料的結(jié)晶峰逐漸向高溫方向移動，說明MMT作為結(jié)晶異相成核劑，提供更多結(jié)晶成核位點，降低了PET的結(jié)晶能壘，提高了PET的結(jié)晶能力。如圖6（b）所示，由于MMT的加入，聚合物的結(jié)晶度隨著MMT的增加提高，說明MMT促進了PET的結(jié)晶，使PET形成更多的晶體[9]。

圖6 不同MMT和PTFE含量下PET復合材料的流變性能Fig.6 Rheological behavior of PET composites with different MMT and PTFE contents

從圖6（c）和（d）可以看出，由于PTFE的加入，結(jié)晶峰變得更陡，說明PTFE可以誘導更快結(jié)晶[6]。同時可以看出，加入PTFE原纖維的復合材料的結(jié)晶時間要早于未加入PTFE的復合材料，說明了PTFE能顯著加速PET基體的結(jié)晶，加快基體的成核速率，此時為了在升降溫發(fā)泡法過程中形成合適的軟硬段結(jié)構(gòu)，降溫區(qū)間也應該適當升高。同時PTFE可以作為成核劑，可以誘導PET沿原纖維結(jié)晶，提高結(jié)晶峰的強度。

MMT和PTFE作為成核劑，能夠顯著增加成核位點，促進晶體的形成。在發(fā)泡過程中，形成了更多泡孔，能夠增加泡孔密度，減小泡孔尺寸，也就減弱了泡孔壁的厚度和強度，降低了開孔難度。

2.2.3 MMT和PTFE對PET開孔發(fā)泡行為的影響

如圖7所示，添加MMT在一定程度上降低了PET的熔體強度，降低了卸壓過程中沖破泡孔壁的難度。另外，MMT還充當了異相成核劑的作用，增加了成核位點，降低泡孔壁的厚度，為開孔結(jié)構(gòu)的制備提供了有利條件。在發(fā)泡溫度為214 ℃時，PET/MMT-0.05泡孔尺寸較小，泡孔壁較厚，而PET/MMT-0.1和PET/MMT-0.15成功制得了網(wǎng)狀開孔結(jié)構(gòu)，這表明較低的發(fā)泡溫度使得PET/MMT復合材料更快形成晶體，晶體穩(wěn)定時開孔結(jié)構(gòu)無法產(chǎn)生，相比于MMT添加量為0.05份的復合材料，當MMT添加量為0.1份和0.15份時，PET/MMT復合材料的熔體黏度較低、形成結(jié)晶的時間更長給予氣泡增長的時間更多，導致開孔泡沫結(jié)構(gòu)的形成。當發(fā)泡溫度為216 ℃時，0.05份MMT添加量的PET/MMT復合材料熔體強度相對發(fā)泡溫度為214 ℃時更低，而0.1份和0.15份MMT添加量的PET熔體則由于熔體強度不夠而坍塌，無法成功獲得開孔結(jié)構(gòu)。當發(fā)泡溫度為218 ℃時，MMT添加量為0.05份和0.1份的PET熔體均成功制得了開孔結(jié)構(gòu)的泡沫，這是因為在此溫度下，泡沫的發(fā)泡倍率由25倍升至30倍，泡孔之間的泡孔壁變薄了，降低了開孔的難度。當發(fā)泡溫度繼續(xù)升高，熔體強度過低無法在氣泡快速增長的過程中穩(wěn)定泡孔結(jié)構(gòu)進而發(fā)生合并和坍塌。但是，相較于改性PET泡沫，添加MMT雖然成功在更寬的發(fā)泡溫度窗口（214～218 ℃）制備出了開孔泡沫，但是泡孔尺寸太大的問題并沒有得到明顯的改善，仍有開孔泡沫尺寸處于100 μm以上。故對另一種成核劑PTFE進行實驗與測試。

圖7 PET/MMT泡沫在不同溫度下的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of PET/MMT foam at different temperature

從圖8可以看出，隨著PTFE的加入，泡孔直徑縮小至10～100 μm。且如圖9所示，泡孔密度也大大增加。這是由于PTFE特有的CO2親和特性，增加了成核位點，導致泡孔壁變薄，降低了形成開孔結(jié)構(gòu)的難度[1-2，6]。PTFE形成的纖維網(wǎng)絡能夠提高PET的熔體強度和黏度，有效防止在發(fā)泡過程中因熔體強度不夠而發(fā)生的坍塌。除此之外，PTFE纖維對PET的結(jié)晶性能有顯著促進作用，它在發(fā)泡過程中促進了泡孔的成核，在冷卻過程中維持了泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，使泡孔的尺寸減小，泡孔密度增加。并且泡沫的發(fā)泡倍率均穩(wěn)定在40倍左右，高于支化PET泡沫，也就是說，加入PTFE提高了泡沫的發(fā)泡倍率，降低了泡沫開孔難度[1-2]。

當PTFE的含量為0.1份時，提高的PET熔體強度與變薄的泡孔壁相適應，在222～228 ℃之間均成功獲得開孔結(jié)構(gòu)。當PTFE的含量增加到0.3份和0.5份時，在發(fā)泡溫度222 ℃和224 ℃時，很難得到與當PTFE的含量為0.1份時相同的開孔結(jié)構(gòu)，這是因為更多的PTFE對熔體增強的影響大大提高了，并大于對泡孔壁變薄的影響，所以無法形成開孔率高的開孔結(jié)構(gòu)。但在226 ℃和228 ℃時，PET復合材料的結(jié)晶部分比在222 ℃和224 ℃時要少，故熔體強度也就更低，可以成功形成開孔結(jié)構(gòu)。在PTFE含量為0.7份的情況下，PET復合材料的強度太大，在222～228 ℃之間均無法得到開孔結(jié)構(gòu)。

圖8 PET/PTFE泡沫在不同溫度下的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of PET/PTFE foam at different temperature

圖9 PET和PET/PTFE泡沫的泡孔密度Fig.9 Cell density of PET and PET/PTFE foams

如圖10所示，與支化PET相比，PTFE的加入有效拓寬了制備開孔泡沫的發(fā)泡溫度窗口。開孔溫度窗口從之前的216～218 ℃成功擴大到222～228 ℃。在226 ℃和228 ℃條件下制備得到的PET/PTFE（ 0.1份和0.3份）開孔泡沫結(jié)構(gòu)如圖10所示，在該溫度下，泡沫呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，開孔率可達95 %左右。由于泡孔尺寸減小和泡孔密度增大導致的泡孔壁變薄，能夠更好地與提高的熔體強度相適應，有利于在更寬的發(fā)泡溫度窗口對泡孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)。

圖10 PET復合材料開孔泡沫的發(fā)泡溫度窗口Fig.10 Foaming temperature window of PET open-cell foam

2.3 PET開孔泡沫吸油性能研究

由圖11可以看出，吸油能力和開孔率成正比關(guān)系，開孔率越大，吸油能力越強；當泡孔尺寸處于10～250 μm之間時，泡孔尺寸越小，吸油能力也越強。相同配方的PET//MMT-0.05開孔泡沫中，開孔率為94.4 %的泡沫吸油率為12.5，開孔率為89.3 %的泡沫吸油率則為8.5。改性PET制得的開孔泡沫開孔率為96.3 %時的吸油率同樣大于開孔率為91.5 %的泡沫樣品。支化PET與PET/MMT復合材料所制得的開孔泡沫樣品測得的吸油能力相近，這是因為它們的泡孔尺寸相差不多。

圖11 樣品的開孔率和吸油率Fig.11 Opening rate and oil absorption rate of the samples

與支化PET和PET/MMT復合材料相比，加入PTFE后的PET具有更寬的發(fā)泡溫度窗口。在222～228 ℃范圍內(nèi)，PET/PTFE復合材料發(fā)泡均可得到開孔泡沫。當PTFE含量為0.1份時，228 ℃下的泡沫開孔率可達95.4 %，此時的吸油率為28.4；當含量為0.3份時，226 ℃下的泡沫開孔率可達95.9 %，吸油率也有26.3。在開孔率相差不大的情況下，PET/PTFE復合材料制得的開孔泡沫吸油能力為前兩者的2倍。這是因為泡孔尺寸的減小大大提升了開孔泡沫的吸油能力。

3 結(jié)論

（1）添加PMDA能夠提高PET熔體的強度，避免在發(fā)泡階段發(fā)生因強度不夠而坍塌的現(xiàn)象，為成功制得開孔泡沫創(chuàng)造了條件；

（2）在復合材料發(fā)泡過程中，MMT起到氣泡異相成核成核劑的作用，使氣泡成核位點增加，對開孔泡沫的形成起到了積極作用；PTFE在發(fā)泡過程能起到成核劑的作用，使氣泡成核位點增加，有效縮小了泡孔尺寸，增加了泡孔密度，導致泡孔壁變薄，更易被沖破，對開孔泡沫的形成起到了積極作用；

（3）由于PTFE特有的CO2親和性，增加了對二氧化碳的吸附，使聚合物體系的非晶態(tài)區(qū)域局部塑化，促進了開孔結(jié)構(gòu)的形成；支柱斷裂和熔體強度過大是實現(xiàn)開孔泡沫的主要障礙；PTFE的加入能夠誘導PET沿原纖維結(jié)晶，提高骨架的強度；

（4）PET開孔泡沫結(jié)構(gòu)吸油性能優(yōu)異，在保證泡孔密度和泡孔尺寸在合理范圍內(nèi)的情況下，開孔率越大，泡沫呈現(xiàn)出的吸油性能也越強。