電參數對Cu-Ni-Fe-10Al合金陽極表面微弧氧化膜性能的影響

陳星齊，韓璐瑋，陳蕭雨，王明軒，達一婷，劉英，梁求

1.河北科技大學材料科學與工程學院 河北石家莊 050018

2.河北省材料近凈成形技術重點實驗室 河北石家莊 050018

3.北京飛機維修工程有限公司 北京 100621

1 序言

目前，由于Hall-Heroult電解法較差的環境和經濟效益，因此電解鋁工業從未停止對非消耗性陽極（惰性陽極）的渴求。經過多年的研究，金屬材料被認為是最有可能成為惰性陽極的材料之一。但目前腐蝕問題是制約金屬陽極工業應用的最大瓶頸，這里的腐蝕問題主要包括高溫氧化腐蝕和熔鹽腐蝕[1]。因此，開發金屬陽極首先要考慮高溫氧化和耐熔鹽腐蝕的問題。THEODORE[2]、REIDAR[3，4]、曹中秋[5]及李遠士等[6]對Cu-Ni基以及Cu-Ni-Fe基合金進行了研究，認為此類合金具有成為惰性陽極材料的可能性。但如果要實現工業應用，這類合金的性能，尤其是高溫氧化性能仍需進一步提高。為了提高金屬陽極的性能，有研究者引進了表面處理方法[7，8]，也取得了一定效果，但距金屬陽極的成功開發仍然有一定距離，需要開發出更新、更有效、更廉價的表面處理方法。

微弧氧化（MAO）技術是在普通陽極氧化的基礎上發展起來的一種表面處理技術。應用該技術可以在Al、Mg、Ti等金屬表面原位生成一層陶瓷薄膜。通過對工藝過程進行控制，可以使生成的陶瓷薄膜具有優異的耐磨損和耐腐蝕性能。與其他同類技術相比，膜層的綜合性能有較大提高，且工藝簡單、易操作、處理效率高，是一種極具發展前景的金屬表面改性技術[9]。將此技術引入鋁電解惰性陽極材料的開發領域，將為金屬材料陽極性能提高提供一條新的途徑。但該技術的研究主要集中在輕金屬領域，對銅合金、不銹鋼等非閥金屬的微弧氧化處理報道甚少，系統的研究工作更是幾乎沒有開展。

電源作為微弧氧化工藝的關鍵設備，其特性參數直接影響膜層性能，選擇何種電源及基本參數，是微弧氧化工藝選擇需要解決的首要問題。微弧氧化電源主要有直流電源、單向脈沖電源、交流電源、不對稱交流電源及雙向不對稱脈沖電源等[10，11]。目前，各種電源模式并存，但主要以不對稱交流和雙向不對稱脈沖電源得到的氧化膜性能最優[11，12]。本文選擇了不對稱交流電源、雙向不對稱脈沖電源，以60Cu-20Ni-10Fe-10Al合金為研究對象，研究了電流波形、脈沖頻率對銅合金表面氧化膜厚度、成分及高溫氧化性能的影響。

2 試驗準備

采用電解Ni、高純Al、電解Cu、工業純Fe作為原材料，按照60Cu-20Ni-10Fe-10Al的質量分數進行配制。在真空感應電爐中熔煉并澆注成200mm×150mm×30mm的鑄件，采用線切割加工成20mm×36mm×2mm試樣，試樣表面經機械拋光至1000#砂紙，用乙醇超聲波清洗、去油，烘干、冷卻后待用。分別選擇不對稱交流電源（MAO電源、20kW，西安交通大學）、高頻雙極性脈沖電源（脈沖電源、60kW，蘭州理工大學）、低頻雙極性脈沖電源（WHYH型電源、20kW，北京師范大學低能核物理研究所）對合金進行表面處理。具體脈沖頻率選擇為高頻脈沖頻率500Hz，低頻脈沖頻率50Hz。試驗中，以Cu-Ni-Fe-Al合金為陽極，不銹鋼電解槽為陰極。選擇磷酸鹽體系電解液（Na3PO4為8～12g/L和NaH2PO4為1～5g/L）。不同電源模式下微弧氧化處理時的正負電流密度均為6A/dm2，雙極性脈沖電源的占空比均為15%，處理過程中使用循環水冷，使電解液溫度保持在35℃以下，氧化時間為30min。氧化完成后，自然晾干即可在銅合金材料表面獲得白色氧化物保護膜。

用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）對銅合金表面氧化膜的晶體結構進行表征，采用掠角入射，掠射角為2°。用JSM-5600型掃描電鏡（SEM）和X射線能譜儀（EDS）對銅合金表面氧化膜的表面形貌及元素組成進行表征。用MINITEST 1100型（德國Elektro-physik公司）數字式渦流測厚儀（精度為±1μm）測量陶瓷膜厚度，具體是在樣品表面選擇不同位置，測量10次后取平均值。用馬弗爐在850℃下對銅合金以及微弧氧化后的銅合金進行20h高溫氧化性能測試，用分析天平對樣品氧化前后質量進行稱重。

3 試驗結果與討論

3.1 頻率對膜厚的影響

3種電源模式下獲得的銅合金表面微弧氧化膜的厚度如圖1所示。從圖1中可看出，不對稱交流電源模式下無法在銅合金表面獲得微弧氧化膜層；低頻脈沖電源模式下獲得的膜厚約為20μm；高頻雙極性脈沖電源模式下獲得的膜厚約為16μm。之前的研究認為[13，14]，相比不對稱交流電源，雙向不對稱脈沖電源更容易獲得結構致密的膜層。但在本試驗中，電源模式直接關系到微弧氧化進程是否可以實現。電源模式的不同，實際上是其提供電流波形的不同。不對稱交流電源提供頻率為55Hz的正弦波，不對稱脈沖電源提供帶有“針尖”的矩形方波電流。當電流導通時，脈沖的峰值電流可達到平均電流的幾十倍，造成極大的過電位，從而具有更高的氧化能力。對于微弧氧化的機理研究，比較一致的觀點是，想要成功實現微弧氧化，首先要在樣品表面生成一層完全覆蓋的氧化物薄膜，而后由于膜層的電阻，因此造成電壓上升，達到擊穿電壓后產生弧光，進而發生微弧氧化反應。交流電無法使合金的主要成分Cu氧化，而如果僅氧化Al，則無法生成連續的完全覆蓋樣品表面的氧化膜，因而無法繼續發生后續反應。而脈沖電源卻因其“針尖效應”可以提供足夠的能量，使Cu氧化，生成最初的表面覆蓋膜[15，16]。脈沖頻率對膜厚的影響，仍然可以從電源提供的能量不同來解釋。對于雙向不對稱脈沖電源，在占空比相同的條件下，改變頻率實際上是改變單個脈沖的作用時間。頻率低時，脈沖作用時間長，微弧放電時間也相應長，單脈沖放電能量大；頻率高時，脈沖作用時間短，微弧放電時間短，單脈沖放電能量小[17]。因而，對于銅合金的氧化速率也是在低頻時速率高，在高頻時速率低，相應地，在低頻脈沖作用下更容易獲得厚膜。

圖1 不同電源模式下微弧氧化處理30min獲得的氧化膜厚度

3.2 頻率對膜層結構成分的影響

使用雙向不對稱脈沖電源得到的Cu-Ni-Fe-Al合金表面微弧氧化膜的XRD譜圖如圖2所示。從圖2可看出，低頻脈沖電源模式下獲得的氧化膜由Al2O3、少量CuO及Fe3O4組成。高頻脈沖電源模式下得到的氧化膜由Al2O3和少量CuO組成。

圖2 雙向不對稱脈沖電源模式下獲得的微弧氧化膜XRD譜圖

使用雙極性脈沖電源得到的銅合金表面微弧氧化膜形貌如圖3所示。圖3中矩形白色虛線所標注的對應各區域的EDS能譜分析結果見表1。從圖3可看出，高頻和低頻脈沖下得到的氧化膜均表現為兩種基本形貌：一種是微孔少、裂紋多的裂紋區，表現為氧化膜表面平坦，但被裂紋分割；另一種是以微孔為主的區域，表現為表面粗糙多孔的形貌。我們認為，出現兩種形貌的區域與銅合金本身的兩相結構有關。從銅合金表面金相組織（見圖4）可看出，在作為陽極的銅合金基體中有大面積存在的Ni-Al相。但各相和氧化膜結構成分之間具體的對應關系，仍需更深一步地進行研究。對比不同頻率下的兩種區域可以發現，高頻脈沖得到的膜的裂紋區中的裂紋較寬、較長，但裂紋分割出的氧化膜面積較大，低頻脈沖得到裂紋區中的裂紋較窄細，裂紋分割出的氧化膜面積較小。高頻脈沖得到的微孔區孔徑細小，面積也小；低頻微孔區孔徑相對較大，面積也相對大些。造成不同頻率下氧化膜形貌區別的原因是，不同頻率下脈沖放電時間長短不同。低頻下，氧化膜生長時間長，因而應力較大，表面的裂紋更寬、更深。

圖4 銅合金表面金相組織

表1 圖3中對應區域EDS能譜分析（質量分數）（%）

圖3 高頻和低頻脈沖模式下獲得的銅合金微弧氧化膜表面SEM形貌

與XRD分析結果對比發現，EDS分析中并沒有在氧化膜表面找到CuO，這是由于CuO膜層被Al2O3膜層覆蓋的原因。同時XRD和EDS分析結果一致顯示，在低頻脈沖下得到的氧化膜中有少量Fe的氧化物，這一現象可以歸因于低頻脈沖放電時間長、供應氧化的能量高。Cu-Ni-Fe-Al合金的合金元素，電動序為Al、Fe、Ni、Cu，排在最前面的Al最容易被氧化。但由于Cu是本合金的主要成分，因而在實際的氧化中，最易氧化的元素應是Al、Cu，而Fe、Ni由于含量較低，活潑性也較低，因此不容易被氧化。低頻時，脈沖放電時間長，在高的過電位下，使少部分不容易氧化的Fe有足夠的時間發生氧化，生成氧化鐵。對于高頻時，由于單次脈沖放電時間短，Fe來不及氧化，因而并沒有得到Fe的氧化物[17]。

3.3 頻率對銅合金耐高溫氧化性能的影響

經過高溫氧化試驗后，銅合金和微弧氧化銅合金的高溫氧化增重及增重率見表2。從表2可看出，相比未經處理的銅合金，經過微弧氧化處理的銅合金抗高溫氧化性能有了大幅提升。相比之下，高頻脈沖模式下獲得的微弧氧化膜性能稍好，其氧化增重為1.12mg，氧化增重率為0.003mg/cm2·h，低頻脈沖模式下獲得的微弧氧化膜稍差，氧化增重為1.00mg，氧化增重率也為0.003mg/cm2·h。經過微弧氧化后，銅合金表面被氧化物膜層覆蓋，其主要成分是Al2O3和CuO，這保護性膜層避免了合金與氧化性氣氛直接接觸[18]，在高溫氧化過程中保護了銅合金基體，使其具有了更好的抗氧化性能。從結果中也可看出，頻率對于微弧氧化膜的高溫氧化性能影響很小，雖然低頻下獲得的氧化膜更厚（20μm左右），但其表面裂紋更寬、更深，微孔更大，抵消了厚度帶來的優勢。由此也可以看出，微弧氧化膜表面密布的微孔和裂紋，限制了其抗氧化性能的進一步提高。因此，要獲得性能更優的微弧氧化銅合金，需對微弧氧化條件做進一步優化。

表2 高溫氧化試驗結果

4 結束語

1）不對稱交流電源提供的正弦波電流無法使Cu氧化，因而無法在Cu-Ni-Fe-Al合金表面獲得微弧氧化膜；不對稱脈沖電源提供的矩形方波電流可以在Cu-Ni-Fe-Al合金表面成功獲得微弧氧化膜。

2）低頻脈沖電源能夠獲得更厚的微弧氧化膜，處理30min，膜厚即可達到20μm左右，但其表面裂紋更深、更寬，微孔更大。

3）經過微弧氧化處理后的銅合金抗高溫氧化性能提高了一個數量級，從0.015mg/cm2·h降低到0.003mg/cm2·h，但表面密布的微孔和裂紋限制了微弧氧化膜抗高溫氧化性能的進一步提高。