鐵基催化劑用于原子轉移自由基聚合研究進展

李巖 劉磊 張學鳳 李曉冰 賈國亮 王俊川

(石家莊鐵道大學,河北 石家莊,050043)

隨著社會的不斷發展,高分子材料在人們衣食住行各個方面的應用越來越廣泛,高分子材料的合成研究也逐漸成為人們關注的重點。Szwarc在1956年最早提出活性聚合的概念,成為當時工業生產高分子材料的重要合成方式之一[1]。原子轉移自由基聚合(ATRP)作為活性聚合衍生出的一種聚合方式,不僅使聚合物的相對分子質量及其分布得到精確控制,而且可以對聚合物的微觀結構進行調節,得到嵌段聚合物或者接枝聚合物等,因此得到了更多關注[2]。

但是,ATRP技術在發展過程中仍存在缺點:1) 所需的引發劑和相對應的高效催化劑價格昂貴。不同聚合體系中,引發劑的效果不同。人們要生產特定的聚合物,必須使用對應的引發劑和催化劑。2) 催化劑的用量太大,極易對環境造成污染,且后續的催化劑回收困難。因此,對新型環保、催化劑用量低的ATRP體系的開發,將是ATRP研究領域一項長期而艱巨的任務。以下對ATRP進行了概述,在此基礎上闡述了近年來鐵基催化劑在ATRP中的研究進展,并指出了鐵基催化劑在ATRP領域存在的問題。

1 ATRP概述

1995年,Wang J S等[3]報道了使用過渡金屬作為催化劑的可控自由基聚合,這種新的聚合方式是通過鹵素離子從引發劑轉移至催化劑、再轉移到自由基鏈端的原子循環轉移過程,這是ATRP命名的由來[4-5]。在ATRP中,過渡金屬催化劑(Mtn-Y配體,其中Y可能是另一種配體或抗衡離子)起到催化作用,金屬離子在外界條件的影響下被氧化失去一個電子,并與引發劑中鹵素原子X結合,激活引發劑變為活性物種,聚合物單鏈開始以速率常數進行增長,鏈終止形式為自由基偶聯和歧化。ATRP的單體適用性廣,常見的聚合單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和(甲基)丙烯酰胺等。不同單體的取代基對鏈增長自由基具有不同的穩定作用[6]。然而,ATRP平衡取決于自由基(單體)和引發劑自身的性質,但改變催化活性(如調控催化劑用量)也可以影響ATRP平衡。引發劑主要作用是在聚合的鏈引發階段確定增長鏈的數量。在ATRP反應中,功能性引發劑主要有4-氰基芐基溴、4-溴芐基溴、2-溴丙腈、溴乙腈、2-溴丙酸縮水甘油酯、2-溴丙酸叔丁酯和2-氯乙酰胺等[7]。催化體系由過渡金屬與配合物兩部分組成,比如銅[8]、鐵[9]、釕[10]等過渡金屬已成功應用于ATRP體系中。溶劑選擇也多種多樣,常見的有機溶劑包括苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮等;“綠色”溶劑有質子溶劑(醇類和水)、超臨界CO2[11]、離子液體[12]。溶劑能影響鏈增長速率常數,同時可調節反應體系黏度。在ATRP中,溶劑可以與2種氧化態的鐵催化活性配合物相互作用,并顯著影響反應速率[13]。

2 鐵基催化劑在ATRP中的研究進展

在自然界中,鐵的含量豐富、分布十分廣泛,且元素鐵能夠輔助生物機體產生血紅蛋白,因此,鐵的生物相容性高、毒性小。鐵的絡合物能夠在Fe2+和Fe3+之間進行氧化還原轉化,適用于作為催化劑參與ATRP體系的反應。在鐵催化的ATRP中,鐵基催化劑(如L/Fe2+)物種激活休眠的鹵素鏈末端,而失活劑(L/Fe3+-X)通過可逆的鹵素原子轉移過程使傳播的自由基失活。另外,具有陰離子的鐵配合物(例如在鹵化物陰離子作為配體存在的情況下獲得的鐵絡合物)通常在ATRP反應中表現良好。除原子轉移反應外,L/Fe2+還可以與傳播的自由基反應形成有機金屬物種(Pn-L/Fe2+)。雖然有機金屬物種可以參與有機金屬介導的自由基聚合(OMRP)機制[14],但也可以通過催化鏈轉移(CCT)[15]或催化自由基終止(CRT)過程促進終止反應,該過程涉及Pn-L/Fe3+物種并傳播自由基以產生終止鏈。當前,對于鐵基催化劑用于ATRP的研究主要有以下4個方面。

1) 單體

使用鐵基催化劑進行ATRP已經被廣泛應用于MMA和丙烯酸酯這類單體的聚合中,且得到的聚合產物性質較好,能夠實現對單體聚合的良好可控性。Verma A等[16]通過原位接枝將鐵納米顆粒包裹在碳納米顆粒中,該催化劑具有MMA的無引發劑聚合活性,鐵納米顆粒作為聚合反應的活性中心,利用150 mg催化劑在90 ℃的聚合體系中反應4 h就能使3 g MMA單體轉化率達到87%,得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相對分子質量為33 310,相對分子質量分布為1.23,該方法具有更高的經濟性,為其工業化生產提供了有力支持。但是,鐵基催化劑催化的ATRP在一些含有極性官能團單體的聚合過程中往往效果不太理想,原因在于極性單體可以通過內酯化終止鏈端生長,從而導致單體轉化率降低。Simakova A等[17]設計了一種生物鐵卟啉基催化劑用于ATRP聚合,使用由自然界血紅素加工制得的氯化血紅素作為聚合催化劑,將其與聚乙二醇進行ATRP,得到的聚合物相對分子質量分布僅為1.12,比天然血紅素的聚合效果好,這歸因于聚乙二醇尾部和氫化乙烯鍵,其增加了催化劑在聚合體系中的溶解度,阻止了共聚,并允許在過量溴鹽存在下生長鏈更快地失活。由此可知,鐵基催化劑對大多數單體的ATRP已經有了廣泛研究,而對其他極性較強單體的ATRP也在不斷完善中。

2) 配體

配體在ATRP催化體系中有2個方面的作用[18]:增加過渡金屬鹽在聚合體系有機介質中的溶解度,使聚合組分之間能夠充分反應;通過調節催化金屬中心原子的氧化還原電勢,使其具有合適的原子轉移活性。鐵催化的研究一直集中在開發新的高效配體家族,可以提供更好的聚合控制效果。目前報道較多的配體主要有:含 N 的配體(吡啶類和胺類)、含磷的配體、其他類配體(包括鹵化物鹽)等。Rolland M等[19]報道了在溫和藍光照射下,鐵催化ATRP中聚合物相對分子質量分布的有效控制。使用FeBr3作為催化劑,溴化四丁基銨作為配體,通過控制催化劑和配體的比例使得催化劑濃度逐漸降低,從而提高聚合物相對分子質量分布的可控性。在ATRP中,鹵化物鹽形成陰離子鐵物種,具有比中性或陽離子對應物更高的催化活性。在鹵化物陰離子作為配體的情況下,鐵基催化劑在氯基聚合體系中對ATRP的可控聚合較差,而在溴基聚合體系中能夠得到聚合物相對分子質量良好且相對分子質量分布低(小于1.20)的效果。這是由于鹵素與生長鏈末端的活化取決于C—X鍵的解離能以及催化劑的親鹵性,這決定了其提取鹵素原子的能力和后者對催化劑的親和力。對于不同的鹵素,C—X鍵的解離能從大到小以F >Br >Cl >I的順序變化,C—F鍵非常強,使得激活緩慢且低效[20]1059。Wang J等[21]開發了一種新工藝,該工藝是無溶劑體系,使用穩定、廉價、容易獲得的FeBr3和堿金屬添加劑,并結合溴苯基乙酸乙酯作為引發劑,實現了真正的“無配體”條件,使得該工藝更容易進行大規模生產,使ATRP的環境更友好,因此更有吸引力。ATRP體系中FeBr2激活劑是通過FeBr3還原制備的,這一過程不是由單體在熱條件下直接作用發生,而是由堿金屬添加劑與引發劑反應生成活性物種,進一步產生激活劑參與單體聚合,最終得到的聚合物相對分子質量分布(1.12)最小,控制聚合效果很好。

3) 引發體系

新的ATRP起始體系一個共同特征是通過應用各種還原工藝,對使用量較少的活化劑催化劑進行原位再生。通過還原催化劑的氧化形式(即失活劑)來還原活化劑種類,允許使用少量的從其更穩定氧化形式開始的催化劑,并解決與由于自由基終止而導致的活化劑消耗有關的問題。Kütahya C等[22]使用四丁基溴化銨為配體,α-溴苯乙酸乙酯作為引發劑,FeBr3作為催化劑,在光照條件下實現光引發ATRP。通過添加花菁與FeBr3相互作用,改變氰基結構和加入與巴比妥酸鹽相互作用的金屬離子來調整鐵基催化劑對光的吸收,從而通過成功擴鏈和嵌段共聚試驗,證實了聚合體系能夠控制自由基聚合,其聚合物的相對分子質量分布約為1.30。該體系顯示出了一定的耐氧性,其所得到的聚合物表現出與在惰性條件下制得聚合物相似的相對分子質量分布,簡化了反應條件。

4) 溶劑

含有孤對電子的極性溶劑可以與鐵鹽配位,如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亞砜等,可穩定鐵基催化劑,增加催化劑在聚合物中的溶解性[23]。但是,極性溶劑的毒性較強,對環境危害較大,不適合ATRP聚合的綠色發展,因此,研究人員對鐵基催化劑催化ATRP的低極性溶劑體系進行了廣泛探索。Sajjad D S等[20]1063以偶氮二異丁腈為引發劑,四丁基溴化銨為配體,FeBr3為催化劑,進行MMA單體的聚合,分別以極性較強的乙腈或者極性低的茴香醚為溶劑。結果顯示:在相同的聚合體系中,單體在乙腈中的聚合效果較差,而在茴香醚溶劑中得到的聚合物相對分子質量分布小于1.20,聚合效果較好,這是由于溶劑的極性越強,會使聚合過程中活性物種的失活越慢,從而導致聚合物的相對分子質量分布較高。Parkatzidis K等[24]利用光誘導鐵催化的ATRP在低毒性溶劑中聚合多種可再生單體,以四乙二醇二甲醚為低毒溶劑,FeBr3為催化劑,四丁基溴化銨為配體,以α-溴苯乙酸甲酯為引發劑,通過光照條件進行單體聚合。結果顯示:聚合物的相對分子質量(5 100)及其分布(1.17)很好,而在其他的低毒性溶劑(如2-甲基四氫呋喃和環戊基甲基醚)中,得到聚合物的相對分子質量及其分布與使用四乙二醇二甲醚溶劑的聚合效果相似,為ATRP在低毒性溶劑條件下的高效聚合進行了深入探索。

3 結語及展望

鐵配合物形成了一類重要的ATRP催化劑,其提供各種功能單體的有效和良好控制的聚合。開發用于ATRP的生物相容性、低毒性和廉價鐵基催化系統具有巨大潛力。鐵基催化劑主要用于控制MMA和苯乙烯單體的ATRP。盡管在ATRP中設計和使用鐵基催化劑方面進行了許多成功的研究,但要充分利用ATRP中的鐵催化作用,仍面臨許多挑戰:1) 由于有機金屬物種的形成和隨后終止事件的可能性,鐵基催化劑的使用很少成功地控制MMA的聚合。2) 除了開發用于ATRP的新型鐵基催化體系并拓寬其在新功能單體聚合中的用途外,還需要進一步探索和研究鐵基催化劑,以更好地理解其在催化ATRP反應中的行為。3) 在鐵基催化劑中建立關于活化和失活過程的結構-反應性關系,將使人們更好地理解鐵催化的ATRP,從而開發更有效的催化系統,建立計算方法和高通量試驗將有助于理解、設計和檢查ATRP的高效鐵基催化劑。4) 考慮到鐵化合物的生物學相關性,對開發鐵催化系統,特別是那些源自生物資源的催化系統將是有利的,可用于通過鐵催化的ATRP合成生物偶聯物或其他功能性聚合材料。