慢濾-消毒對二級出水中污染物去除及影響因素

孫麗華， 郗梓瑄， 劉燁輝， 張鉬晞

(1.北京建筑大學城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點實驗室， 北京 100044； 2.北京建筑大學環(huán)境與能源工程學院， 北京 100044； 3.北京市交通委員會門頭溝公路分局， 北京 102300)

城市污水廠二級出水再生回用是解決水資源危機的重要途徑，然而城市污水廠二級出水中含有種類繁多的有機物、病原微生物等，若不加以處理，會對水環(huán)境和人類健康造成威脅。溶解性有機物不僅本身可能包含各種有害有機物，而且是許多重金屬、持久性有機污染物的重要吸附載體[1]。病原微生物是再生水利用過程中導致人體健康風險的主要因素。條件致病菌是一類特殊的病原微生物，主要包括軍團菌、銅綠假單胞菌等[2]。條件致病菌通常會在人的免疫力下降時引起人體感染發(fā)病[3]，可以導致龐蒂亞克熱、退伍軍人病、肺炎、外耳炎、囊性纖維化等一系列疾病。目前，由條件致病菌導致的人類健康問題受到普遍重視[4]。

因此，現(xiàn)采用慢濾-次氯酸鈉(NaClO)消毒工藝處理污水廠二級出水，探究該工藝對二級出水中有機物和條件致病菌的去除效能，并對其影響因素進行分析。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗采用模擬二級出水，將實際生活污水依次經(jīng)過1 mm、70 μm、40 μm的篩子進行過濾，篩去生活污水中的顆粒較大的雜質(zhì)，之后用自來水(經(jīng)48 h曝曬除氯)對其進行稀釋，稀釋倍數(shù)為10倍。模擬二級出水水質(zhì)情況如表1所示。

表1 試驗用水水質(zhì)情況Table 1 Experimental water quality

1.2 試驗裝置與方法

慢濾試驗裝置如圖1所示。慢濾濾柱總高度為65 cm，半徑為40 mm，礫石有效填充高度為5 cm，粗砂有效填充高度為45 cm。由蠕動泵控制從濾柱頂部進水，距濾柱底部裝有出水閥門，用以控制出水流速。試驗過程中，生物膜慢濾采用人工接種方式掛膜。首先在柱2中投加一定量的活性污泥，然后再通入合成污水進行馴化，整個培養(yǎng)過程中的濾速為10 cm/h，對柱2進出水的CODcr濃度每兩天進行檢測，當上述污染物的去除率穩(wěn)定時即認為生物膜已經(jīng)成熟[12]。待生物膜成熟后，通入模擬二級出水進行實驗，慢濾出水采用NaClO進行消毒，消毒反應時間為30 min。

圖1 慢濾試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of slow filter experimental set-up

1.3 檢測儀器與分析方法

溶解性有機物(dissolved organic compound，DOC)濃度檢測采用總有機碳分析儀(vario TOC cube，elementar，德國)進行檢測；三維熒光采用熒光分析儀光度計(Lumina型，Thermo，美國)進行檢測，試驗前將水樣用0.45 μm的膜片進行過濾，以去除不溶性有機物，隨后用熒光分析儀光度計對樣品進行檢測，設置發(fā)射波長(emission wavelength， EM)為200～450 nm，掃描步長為5 nm，激發(fā)波長(excitation wavelength， EX)為300～550 nm，掃描步長為1 nm；濁度采用便攜式濁度儀(SGZ-200BS型，上海悅豐儀表有限公司，中國)進行檢測；軍團菌、銅綠假單胞菌的濃度采用熒光定量PCR儀(LightCycler480型，Rotkreuz，瑞士)進行檢測；條件致病菌濃度檢測過程中，取待測水樣1 L，采用真空抽濾裝置將水樣中的菌種富集到0.22 μm的膜片上，使用DNA快速抽提試劑盒對膜片上的DNA進行提取，通過微量分光光度計(SMA4000型，美國)對所得DNA進行濃度和純度的測定。

2 試驗結果與分析

2.1 慢濾對水中有機物的去除效能

2.1.1 對溶解性有機物(DOC)的去除

試驗過程中，對比了慢濾和生物膜慢濾在不同濾速條件下(5、10、20 cm/h)對水中DOC的去除效果，結果如圖2所示。

由圖2可知，模擬二級出水中DOC含量為11.4 mg/L，無生物膜慢濾在不同濾速條件下(5、10、20 cm/h)的濾后水中DOC濃度分別為7.8、8.2、8.3 mg/L，濾速對DOC的去除沒有顯著性影響，這是因為物理截留作用僅發(fā)生在過濾器表面，且與濾速無關[12]。在相同濾速下，生物膜慢濾對DOC的去除率高于無生物膜慢濾。其中，在5 cm/h的濾速條件下，無生物膜慢濾出水中對DOC的去除率為31.6%，而生物膜慢濾出水中DOC含量為4.8 mg/L，對DOC去除率為57.9%；在濾速為20 cm/h時，生物膜慢濾對DOC的去除效果最佳，濾后出水DOC濃度為3.6 mg/L，此時對DOC去除率為68.4%。

該結果說明生物膜慢濾中存在大量微生物。微生物在生物膜慢濾中可以分泌多聚糖等黏性物質(zhì)將大分子有機物吸附去除，胞外酶可將吸附的大分子有機物分解為小分子有機物，微生物生長代謝需要小分子有機物提供物質(zhì)能量，將部分小分子有機物分解成二氧化碳和水[13]，從而達到對DOC的去除。并且，濾速增加時，進水中更多的營養(yǎng)物質(zhì)會被帶到慢濾的更深層[14]，促進了深層次的生物膜成熟，使得對DOC的去除效果更好。

圖2 不同慢濾柱在不同濾速下對DOC的去除情況Fig.2 Removal of DOC by different slow filtration columns at different filtration rates

2.1.2 對熒光特性有機物的去除

三維熒光光譜分析可將溶解性有機物進行分類，并通過熒光強度峰值進行量化。在濾速為20 cm/h的條件下，對不同慢濾柱的出水進行三維熒光檢測，進一步探究慢濾與生物膜慢濾對溶解性有機物去除的影響，檢測結果如圖3和表2所示。

圖3 不同慢濾柱出水的三維熒光光譜Fig.3 3D fluorescence spectra of effluent from different slow filter columns

表2 二級出水及不同慢濾柱出水中有機物熒光強度分布以及去除效果Table 2 Fluorescence intensity distribution and removal effect of organic matter in raw water and

如圖3和表2所示，Ⅰ、II區(qū)分別代表代表酪氨酸類蛋白質(zhì)有機物、色氨酸類有機物，二級出水這兩區(qū)熒光強度很弱，說明二級出水中酪氨酸類蛋白質(zhì)有機物、色氨酸類有機物含量很少。III、IV、V區(qū)分別代表富里酸類有機物、微生物副產(chǎn)物類有機物、腐殖酸類有機物，二級出水中3個區(qū)域熒光強度較為明顯，峰強分別為128 948.8、661 939.6、4 208 238.6，說明二級出水中上述3種物質(zhì)含量較多，且腐殖酸類有機物含量最多。

二級出水經(jīng)慢濾處理后，對富里酸類有機物、微生物副產(chǎn)物類有機物、腐殖酸類有機物的去除率分別為2.9%、11.5%、8.9%，說明物理截留對上述3類有機物有一定的去除效果，且對微生物代謝副產(chǎn)物有機物的去除率最高。生物膜慢濾對各類有機物的處理效果均比慢濾更好，對富里酸類有機物、微生物副產(chǎn)物類有機物、腐殖酸類有機物的去除率分別為23.6%、32.3%、45.4%，說明微生物在去除不同溶解性有機物上發(fā)揮了重要的作用，并且在生物膜中異養(yǎng)微生物數(shù)量較多，從而降解了二級出水中的溶解性有機物。

2.2 慢濾對濁度的去除效果

根據(jù)散射光理論，濁度在一定程度上可作為水中顆粒物質(zhì)的替代參數(shù)，并且是一個重要的綜合性指標[15]。因此，在慢濾運行穩(wěn)定后，控制濾速分別為5、10、20 cm/h，檢測不同慢濾柱進出水的濁度，探究不同慢濾柱在不同濾速下對濁度去除的影響，結果如圖4所示。

結果表明，二級出水中的濁度為7.0 NTU。慢濾和生物膜慢濾在不同濾速條件下，濾速越小，濾后水中的濁度值越低。其中，慢濾在5、10、20 cm/h的濾速下，出水中的濁度為1.9、2.5、2.8 NTU，對濁度的去除率分別為72.7%、64.0%、59.7%。這是因為濾速越小，水流對濾料及生物膜的沖擊越小，顆粒物質(zhì)越容易粘附在濾料及生物膜表面；濾速增大時，水流對濾料及生物膜的沖擊越大，水流剪力可造成附著在濾料顆粒及生物膜表面的大分子顆粒物質(zhì)及微生物脫落，最終使得出水濁度增加[16]。

在相同濾速下生物膜慢濾對濁度的去除率要高于無生物膜慢濾。在5 cm/h的濾速下慢濾出水濁度為1.9 NTU，生物膜慢濾出水中濁度為0.5 NTU。說明濁度的去除不僅僅是靠物理截留和物化顆粒粘附作用，生物膜還對濁度的去除有一定的影響，這是因為生物膜表面具有大量的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)，增強慢濾的絮凝作用，使水中的濁度顆粒更易被粘附去除[16]。

圖4 不同慢濾柱對濁度的去除情況Fig.4 Removal of turbidity by different slow filter columns

2.3 生物膜慢濾-消毒對條件致病菌的去除效果

2.3.1 消毒劑投加量的確定

消毒劑的投加量可以直接影響到條件致病菌的滅活效果。在5 cm/h濾速條件下，將生物膜慢濾出水采用不同劑量NaClO(2、4、8、16 mg/L，以有效氯計)進行消毒，消毒前后水中軍團菌和銅綠假單胞菌含量檢測結果如圖5所示。

由圖5可以看出，經(jīng)NaClO處理后，生物膜慢濾出水中的軍團菌和銅綠假單胞菌濃度有所降低；并且隨著NaClO投加量(以有效氯濃度計)增加，軍團菌和銅綠假單胞菌濃度呈降低明顯。這是因為NaClO加入水中后會生成HClO，低濃度HClO無法到達細胞質(zhì)并導致 DNA 受損，而高濃度HClO可以穿透細胞壁進入細胞內(nèi)部，與核酸和酶等發(fā)生氧化反應，較高程度地破壞DNA[17]。當有效氯濃度為8.0 mg/L時，水樣中的軍團菌、銅綠假單胞菌豐度分別為(2 680±134)、(9±1)copies/mL，去除率分別為73.0%、57.8%；當有效氯濃度增值16 mg/L時，條件致病菌濃度有所降低，但變化不大。因此，試驗過程中，確定NaClO的最佳投加量為8.0 mg/L(以有效氯濃度計)。

2.3.2 生物膜慢濾-消毒對條件致病菌的去除

在最佳濾速5 cm/h、NaClO投加量8.0 mg/L(以氯計)條件下，對生物膜慢濾出水用NaClO進行消毒處理，軍團菌和銅綠假單胞菌去除效能如圖6所示。

圖5 消毒劑投加量對條件致病菌去除的影響Fig.5 Influence of disinfectant dosage on removal of opportunistic pathogens

圖6 生物膜慢濾-消毒組合工藝對條件致病菌的去除效能Fig.6 Removal efficiency of biofilm slow filtration-disinfection combined process on opportunistic pathogens

結果表明，生物膜慢濾-次氯酸鈉消毒組合工藝對條件致病菌的去除有著較好的去除效能，這是生物膜慢濾和消毒共同作用的結果。生物膜慢濾-NaClO對二級出水中軍團菌與銅綠假單胞菌去除率分別為96.3%、97.3%。條件致病菌通過遷移脫離水流流線而向濾料顆粒及生物膜表面靠近，進而被粘附在濾料表面及生物膜上，通過生物凈化而被去除[18]；而沒被慢濾去除的條件致病菌會被后續(xù)的消毒工藝滅活，NaClO加入慢濾出水中后可以破壞細胞壁、改變滲透壓、與核酸和酶等進行反應，進而去除條件致病菌。

2.3.3 消毒劑對于不同存在形態(tài)條件致病菌的去除

有研究表明，水樣中條件致病菌的存在形態(tài)可分為顆粒粘附態(tài)和自由懸浮態(tài)[19]，但目前消毒劑對不同形態(tài)條件致病菌去除情況鮮見研究。為了更深一步探究消毒劑對慢濾出水中不同存在形態(tài)條件致病菌去除的影響，將生物膜慢濾出水經(jīng)8.0 mg/L NaClO(以氯計)消毒后，檢測水樣中不同形態(tài)軍團菌、銅綠假單胞菌的豐度，結果如圖7所示。

圖7 消毒劑對慢濾出水中不同形態(tài)條件致病菌去除情況Fig.7 Removal of opportunistic pathogens in different forms of slow filtration water by disinfectant

由圖7可知，二級出水中不同類型條件致病菌，顆粒態(tài)的含量高于自由態(tài)；生物膜慢濾出水中顆粒粘附態(tài)、自由懸浮態(tài)軍團菌的含量分別為(5 670±170)、(4 270±128) copies/mL，生物膜慢濾出水中顆粒粘附態(tài)、自由懸浮態(tài)銅綠假單胞菌的含量分別(13.5±0.4)、(8.6±0.3) copies/mL；NaClO對生物膜慢濾出水中顆粒粘附態(tài)、自由懸浮態(tài)軍團菌的去除率為79.2%、89.7%，對顆粒粘附態(tài)、自由懸浮態(tài)銅綠假單胞菌的去除率為61.5%、83.3%。這說明生物膜慢濾對不同形態(tài)條件致病菌都有很好的去除效果，NaClO消毒對不同存在形態(tài)的條件致病菌有一定的控制作用，但是相較于顆粒粘附態(tài)，NaClO對于自由懸浮態(tài)的條件致病菌去除率更高。這可能因為在條件致病菌形成顆粒粘附態(tài)的過程中，條件致病菌會在顆粒物上進行粘附生長，從而增強了顆粒粘附態(tài)條件致病菌的抗氯性[20]。

2.4 消毒劑對條件致病菌去除效果的影響因素

NaClO水解后會生成次氯酸(HClO)和氫氧化鈉，其中HClO起主要消毒作用，而pH、溫度是影響HClO處理效果的重要因素，因此試驗研究pH和溫度對NaClO滅活慢濾出水中條件致病菌的影響。

2.4.1 pH

向生物膜慢濾出水中投加稀硫酸、氫氧化鈉來調(diào)節(jié)pH，使得生物膜慢濾出水中的pH分別為3、7、11，在NaClO的有效氯濃度為8.0 mg/L的條件下，分別檢測水樣中條件致病菌(軍團菌、銅綠假單胞菌)和大腸桿菌的豐度，結果如圖8所示。

由圖8可知，較高pH水樣中檢測出的條件致病菌濃度較多，NaClO去除條件致病菌的效能降低。當pH=3時，NaClO處理后水樣中軍團菌、銅綠假單胞菌濃度分別為(2 540±127)、(8±1) copies/mL；當pH=11時，NaClO處理后水樣中軍團

圖8 pH對NaClO去除慢濾出水中條件致病菌的影響Fig.8 The effect of pH on the removal of opportunistic pathogens from slow filtration water by NaClO

菌、銅綠假單胞菌濃度分別為(4 210±206)、(11±1) copies/mL。這是因為NaClO加入慢濾出水中后會發(fā)生水解，NaClO+H2O=HClO+NaOH，pH越低，水解生成的HClO越多；再者，HClO在水中存在著電離平衡HClO=H++ClO-，pH越低HClO的比例越高。由于HClO是NaClO滅菌的主要成分，可以滲入細胞并改變細胞滲透壓，導致條件致病菌失活，故pH越低，NaClO對條件致病菌的處理效果越好[21-22]。

2.4.2 溫度

試驗過程中，調(diào)整生物膜慢濾出水溫度分別為4、25、40 ℃，在NaClO最佳投加量的有效氯濃度為8.0 mg/L的條件下，分別檢測水樣中條件致病菌(軍團菌、銅綠假單胞菌)的豐度，結果如圖9所示。

由圖9可知，較高溫度水樣中檢測出的條件致病菌濃度較低，NaClO去生物膜慢濾出水中條件致病菌的效果增強。當慢濾出水溫度為40 ℃時，NaClO處理后水樣中軍團菌、銅綠假單胞菌的濃度分別為(4 170±208)、(10±1) copies/mL；而當慢濾出水溫度下降至4 ℃時，NaClO處理后水樣中軍團菌、銅綠假單胞菌的濃度分別為(2 240±112)、(7±1) copies/mL。這是因為較高溫度下NaClO的氧化速率較快[23]，從而增強了條件致病菌的去除效果。

圖9 溫度對NaClO去除慢濾出水中條件致病菌的影響Fig.9 Effect of temperature on the removal of opportunistic bacteria in slow filtration water by NaClO

3 結論

(1)相同濾速下，生物膜慢濾對DOC的去除效果優(yōu)于慢濾；濾速為20 cm/h時對DOC的去除效果最佳，此時生物膜慢濾對二級出水中DOC的去除率為68.4%；生物膜慢濾對各類有機物的處理效果均比慢濾好，對富里酸類有機物、微生物副產(chǎn)物類有機物、腐殖酸類有機物的去除率分別為23.6%、32.3%、45.4%。

(2)相同濾速下，生物膜慢濾對濁度的去除效果優(yōu)于慢濾；濾速越小慢濾出水中濁度的去除效果越好。

(3)在NaClO最佳投加量8.0 mg/L(以有效氯濃度計)條件下，生物膜慢濾-次氯酸鈉消毒組合工藝可以有效去除二級出水中的條件致病菌，對二級出水中軍團菌與銅綠假單胞菌去除率分別為96.3%、97.3%，NaClO消毒對自由懸浮態(tài)條件致病菌的去除效果較顆粒態(tài)更優(yōu)；并且，較低pH和較高水溫有利于NaClO對水中條件致病菌的去除。